专题16 物质结构与性质综合题
1．(2024·北京卷)锡（）是现代“五金”之一，广泛应用于合金、半导体工业等。
（1）位于元素周期表的第5周期第IVA族。将的基态原子最外层轨道表示式补充完整：
（2）和是锡的常见氯化物，可被氧化得到。
①分子的模型名称是_________。
②的键是由锡的_________轨道与氯的轨道重叠形成。键。
（3）白锡和灰锡是单质的常见同素异形体。二者晶胞如图：白锡具有体心四方结构；灰锡具有立方金刚石结构。
①灰锡中每个原子周围与它最近且距离相等的原子有_________个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为和，则白锡和灰锡晶体的密度之比是_________。
（4）单质的制备：将与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至，由于固体之间反应慢，未明显发生反应。若通入空气在下，能迅速被还原为单质，通入空气的作用是_________________________________________________________________________________。
2. (2024·浙江卷6月)氧是构建化合物的重要元素。请回答：
（1）某化合物的晶胞如图1，的配位数(紧邻的阳离子数)为_______；写出该化合物的化学式_______，写出该化合物与足量溶液反应的化学方程式_______。
（2）下列有关单核微粒的描述正确的是_______。
A. 的基态原子电子排布方式只有一种
B. 的第二电离能的第一电离能
C. 的基态原子简化电子排布式为
D. 原子变成，优先失去轨道上电子
（3）化合物和的结构如图2。
①和中羟基与水均可形成氢键()，按照氢键由强到弱对三种酸排序_______，请说明理由_______。
②已知、钠盐的碱性，请从结构角度说明理由_______。
3. (2024·山东卷)锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
（1）在元素周期表中位于第_______周期_______族；同周期中，基态原子未成对电子数比多的元素是_______(填元素符号)。
（2）如某种氧化物的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物化学式为_______。
当晶体有O原子脱出时，出现O空位，化合价_______(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是_______(填标号)。
A． B． C． D．
（3）(见图)是晶型转变的诱导剂。的空间构型为_______；中咪唑环存在大键，则N原子采取的轨道杂化方式为_______。
（4）可作转化为的催化剂(见下图)。的熔点远大于，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是_______。
4. (2024·浙江卷1月)氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答：
（1）某化合物的晶胞如图，其化学式是_______，晶体类型是_______。
（2）下列说法正确的是_______。
A. 电负性：B>N>O B. 离子半径：P3-
②将与按物质的量之比1:2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是。比较氧化性强弱： _______(填“>”、“<”或“=”)；写出A中阴离子的结构式_______。
5. (2024·全国甲卷)ⅣA族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）该族元素基态原子核外未成对电子数为_____，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为_____。
（2）俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为_____(填标号)。
a．离子键 b．极性共价键 c．非极性共价键 d．配位键
（3）一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，其中电负性最大的元素是____，硅原子的杂化轨道类型为_____。
（4）早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：_____。
物质
熔点/ 442 29 143
（5）结晶型可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中配位数为_____。设为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为_____(列出计算式)。
6．（2023·全国甲卷）将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
(1)图1所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______，间的作用力是_______。
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中轨道能提供一对电子的原子是_______(填图2酞菁中原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴离子形成_______键。
(3)气态通常以二聚体的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中的轨道杂化类型为_______。的熔点为，远高于的，由此可以判断铝氟之间的化学键为_______键。结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，的配位数为_______。若晶胞参数为，晶体密度_______(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为)。
7．（2023·全国乙卷）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物()。回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为_______。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为_______，铁的化合价为_______。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
800.7
与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是_______。分析同族元素的氯化物、、熔点变化趋势及其原因_______。的空间结构为_______，其中的轨道杂化形式为_______。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有_______个。该物质化学式为_______，B-B最近距离为_______。
8．（2023·山东卷）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)时，与冰反应生成利。常温常压下，为无色气休，固态的晶体类型为_____，水解反应的产物为_____(填化学式)。
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式_____；为键角_____键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因_____。
(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为_____。若阿伏加德罗常数的值为，化合物的密度_____(用含的代数式表示)。
9．（2023·北京卷）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。
(1)基态原子价层电子排布式是__________。
(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。
(3)的空间结构是__________。
(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是__________。
(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。
晶胞中的个数为__________。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为__________。
(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由：____________________。
10．（2023年6月·浙江卷）氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N原子的价层电子排布式是 。
(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是 。
A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为 。
③给出的能力： (填“>”或“<”)，理由是 。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为 ，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为 。
11．（2023年1月·浙江卷）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1)分子的空间结构(以为中心)名称为 ，分子中氮原子的杂化轨道类型是 。受热分解生成和，其受热不稳定的原因是 。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是 ，该化合物的化学式为 。
12．（2022·全国甲卷）2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2=CH2)与四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是_______(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构_______。
(4) CF2=CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。
13．（2022·全国乙卷）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
a. b. c. d.
(2)①一氯乙烯分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的轨道形成_______键，并且Cl的轨道与C的轨道形成3中心4电子的大键。
②一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，键长的顺序是_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的键越强：(ⅱ)_______。
(3)卤化物受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_______。解释X的熔点比Y高的原因_______。
(4)晶体中离子作体心立方堆积(如图所示)，主要分布在由构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，晶体在电池中可作为_______。
已知阿伏加德罗常数为，则晶体的摩尔体积_______(列出算式)。
14．（2022·湖南卷）铁和硒()都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态原子的核外电子排布式为_______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态分子_______离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
(2)富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中键与键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化为，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数、。阿伏加德罗常数的值为，则该晶体的密度为_______(列出计算式)。
15．（2022·山东卷）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，与的配位数之比为_______；_______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是_______。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是_______。
16．(2022·北京卷)失水后可转为，与可联合制备铁粉精和。
I.结构如图所示。
(1)价层电子排布式为___________。
(2)比较和分子中的键角大小并给出相应解释：___________。
(3)与和的作用分别为___________。
II．晶胞为立方体，边长为，如图所示。
(4)①与紧邻的阴离子个数为___________。
②晶胞的密度为___________ 。
(5)以为燃料，配合可以制备铁粉精和。结合图示解释可充分实现能源和资源有效利用的原因为___________。
17．（2022·重庆卷）配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。
(1)基态Zn2+的电子排布式为 。
(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形；每个L2-中采取sp2杂化的C原子数目为 个，C与O之间形成σ键的数目为 个。
(3)X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与H2O的吸附作用，可在L2-上引入 。(假设X晶胞形状不变)。
A．－Cl B．－OH C．－NH2 D．－CH3
(4)X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。
①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于 。
②X晶体中Zn2+的配位数为 。
③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为 nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为NA，L2-与[Zn4O]6+的相对分子质量分别为M1和M2，则X的晶体密度为 g cm-3(列出化简的计算式)。
18．（2022·福建卷）1962年首个稀有气体化合物问世，目前已知的稀有气体化合物中，含氙(54Xe)的最多，氪 (36Kr)次之，氩(18Ar)化合物极少。是与分子形成的加合物，其晶胞如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为 。
(2)原子的活泼性依序增强，原因是 。
(3)晶体熔点： (填“>”“<”或“=”)，判断依据是 。
(4)的中心原子的杂化轨道类型为 。
(5)加合物中 ，晶体中的微粒间作用力有 (填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.极性共价键 d.非极性共价键
19．（2022·河北卷）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为 。
(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是 ，原因是 。
(3)SnCl的几何构型为 ，其中心离子杂化方式为 。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是 (填标号)。
A．[Cu(NH3)2]Cl B．[Cu(NH3)4]SO4 C．[Zn(NH3)4]SO4 D．Na2[Zn(OH)4]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
A． B． C． D．
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO的是 (填标号)，理由是 。
(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为 。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为(，，)，则B原子的坐标为 。
20．（2022·海南卷）以、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：
(1)基态O原子的电子排布式 ，其中未成对电子有 个。
(2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是 。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取 杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是 。
(4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为 。
(5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于Zn-O键，原因是 。
(6)下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面 、 。
21．（2022·广东卷）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：
(1)与S同族，基态硒原子价电子排布式为 。
(2)的沸点低于，其原因是 。
(3)关于I~III三种反应物，下列说法正确的有 。
A．I中仅有键
B．I中的键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
(4)IV中具有孤对电子的原子有 。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为 (填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠()可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为 。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为 。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为 (列出计算式，为阿伏加德罗常数的值)。
1．（2021·广东卷）很多含巯基（-SH）的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物I可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
（1）基态硫原子价电子排布式为__________。
（2）H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为__________。
（3）汞的原子序数为80，位于元素周期表第______周期第ⅡB族。
（4）化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在I中S原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C-C-C键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E. 在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
（5）汞解毒剂的水溶性好，有利于体内 重金属元素汞的解毒。化合物I与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是________。
（6）理论计算预测，由汞（Hg）、锗（Ge）、锑（Sb）形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体（晶胞如图9a所示）中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图9b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是__________________。
②图9c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为_________；该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb = _________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________g/cm3（列出算式）。
2．（2021·河北卷）KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
（1）在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__(填离子符号)。
（2）原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，称为电子的自旋磁量子数.对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为___。
（3）已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ mol-1)如表：
N—N N≡N P—P P≡P
193 946 197 489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是___。
（4）已知KH2PO4是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为___，其中P采取___杂化方式。
（5）与PO电子总数相同的等电子体的分子式为__。
（6）磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___。
（7）分别用○、●表示H2PO和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO、K+在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为apm、高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度__g cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为__(填标号)。
3．（2021·湖南卷）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
（1）基态硅原子最外层的电子排布图为_______，晶体硅和碳化硅熔点较高的是_______(填化学式)；
（2）硅和卤素单质反应可以得到，的熔沸点如下表：
熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7
沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7
①0℃时，、、、呈液态的是____(填化学式)，沸点依次升高的原因是_____，气态分子的空间构型是_______；
②与N-甲基咪唑反应可以得到，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为_______，H、C、N的电负性由大到小的顺序为_______，1个中含有_______个键；
（3）下图是、、三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中和的原子个数比为1：4，图中Z表示_______原子(填元素符号)，该化合物的化学式为_______；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm，，则该晶体的密度_______(设阿伏加德罗常数的值为，用含a、b、c、的代数式表示)。
4．（2021·山东卷）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
（1）基态F原子核外电子的运动状态有__种。
（2）O、F、Cl电负性由大到小的顺序为__；OF2分子的空间构型为__；OF2的熔、沸点__(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是___。
（3）Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为___，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是___(填标号)。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
（4）XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有__个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为(，，)。已知Xe—F键长为rpm，则B点原子的分数坐标为___；晶胞中A、B间距离d=___pm。
5．（2021·海南·高考真题）金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
(1)基态锰原子的价层电子排布式为___________。
(2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为___________。
(3)第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
(4)中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的化学式___________。
(5) CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备CH3I，反应前后锰的配位数不变，CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为___________。
(6)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是___________。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为，b点锰原子坐标为，则c点锰原子坐标为___________。
6．（2021·福建·高考真题）类石墨相氮化碳()作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有广阔的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S等)能提高其光催化活性。具有和石墨相似的层状结构，其中一种二维平面结构如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态C原子的成对电子数与未成对电子数之比为_______。
(2)N、O、S的第一电离能()大小为，原因是_______。
(3)晶体中存在的微粒间作用力有_______(填标号)。
a.非极性键 b.金属键 c.π键 d.范德华力
(4)中，C原子的杂化轨道类型_______，N原子的配位数为_______。
(5)每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N原子(图中虚线圈所示)被O原子代替，形成O掺杂的。的化学式为_______。
1．[2020江苏卷]以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵[(NH4)3Fe(C6H5O7)2]。
（1）Fe基态核外电子排布式为 ▲ ；中与Fe2+配位的原子是 ▲ （填元素符号）。
（2）NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是 ▲ ；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 ▲ 。
（3）与NH4+互为等电子体的一种分子为 ▲ （填化学式）。
（4）柠檬酸的结构简式见题21A图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为 ▲ mol。
2．[2020天津卷]Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
（1）Fe、Co、Ni在周期表中的位置为 ，基态Fe原子的电子排布式为 。
（2）CoO的面心立方晶胞如图1所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为 g﹒cm 3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为 。
（3）Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为 ，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式： 。
（4）95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图2所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为 。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为 （填“一次过量”或“少量多次”），此法制备NiSO4的化学方程式为 。
3．[2020年山东新高考]CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
（1）Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为 ，其固体的晶体类型为 。
（2）NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 （填化学式，下同），还原性由强到弱的顺序为 ，键角由大到小的顺序为 。
（3）含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示， 1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol，该螯合物中N的杂化方式有 种。
（4）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如下图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有 个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn （用分数坐标表示）。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有 个。
五年真题
2024
2023
2022
2021
2020
精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
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专题16 物质结构与性质综合题
1．(2024·北京卷)锡（）是现代“五金”之一，广泛应用于合金、半导体工业等。
（1）位于元素周期表的第5周期第IVA族。将的基态原子最外层轨道表示式补充完整：
（2）和是锡的常见氯化物，可被氧化得到。
①分子的模型名称是_________。
②的键是由锡的_________轨道与氯的轨道重叠形成。键。
（3）白锡和灰锡是单质的常见同素异形体。二者晶胞如图：白锡具有体心四方结构；灰锡具有立方金刚石结构。
①灰锡中每个原子周围与它最近且距离相等的原子有_________个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为和，则白锡和灰锡晶体的密度之比是_________。
（4）单质的制备：将与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至，由于固体之间反应慢，未明显发生反应。若通入空气在下，能迅速被还原为单质，通入空气的作用是_________________________________________________________________________________。
【答案】
（1）
（2）①平面三角形 ②杂化
（3）①4 ②
（4）与焦炭在高温下反应生成，将还原为单质
【解析】
（1）加位于元素周期表的第5周期ⅣA族，其基态原子的价电子排布式为，所以其轨道表示式为。
（2）①中的价层电子对数为，模型是平面三角形，②中的价层电子对数为，有4个键，所以采用杂化方式，则的键是由锡的杂化轨道与氯的轨道重叠形成键。
（3）①灰锡具有立方金刚石结构，所以每个原子周围与它最近且距离相等的原子有4个，②白锡晶胞中均雄可得原子数目为2，而灰锡晶胞中均摊可得原子数目为8，所以其密度之比为。
2. (2024·浙江卷6月)氧是构建化合物的重要元素。请回答：
（1）某化合物的晶胞如图1，的配位数(紧邻的阳离子数)为_______；写出该化合物的化学式_______，写出该化合物与足量溶液反应的化学方程式_______。
（2）下列有关单核微粒的描述正确的是_______。
A. 的基态原子电子排布方式只有一种
B. 的第二电离能的第一电离能
C. 的基态原子简化电子排布式为
D. 原子变成，优先失去轨道上电子
（3）化合物和的结构如图2。
①和中羟基与水均可形成氢键()，按照氢键由强到弱对三种酸排序_______，请说明理由_______。
②已知、钠盐的碱性，请从结构角度说明理由_______。
【答案】（1） ①. 12 ②. K3ClO ③. K3ClO+2NH4Cl+H2O=3KCl+2NH3 H2O （2）AB
（3） ①. HC>HB>HA ②. O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强 ③. S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-
【解析】
【小问1详解】
由晶胞结构知，Cl位于8个顶点，O位于体心，K位于面心，1个晶胞中含Cl：8×=1个、含O：1个、含K：6×=3个，该化合物化学式为K3ClO；由图可知，Cl-的配位数为=12；该化合物可看成KCl K2O，故该化合物与足量NH4Cl溶液反应生成KCl和NH3 H2O，反应的化学方程式为K3ClO+2NH4Cl+H2O=3KCl+2NH3 H2O。
【小问2详解】
A．根据原子核外电子排布规律，基态Ar原子的电子排布方式只有1s22s22p63s23p6一种，A项正确；
B．Na的第二电离能指气态基态Na+失去一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，Na+和Ne具有相同的电子层结构，Na+的核电荷数大于Ne，Na+的原子核对外层电子的引力大于Ne的，故Na的第二电离能＞Ne的第一电离能，B项正确；
C．Ge的原子序数为32，基态Ge原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C项错误；
D．基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2，Fe原子变成Fe+，优先失去4s轨道上的电子，D项错误；
答案选AB。
【小问3详解】
①O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，从而其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC>HB>HA；
②HC、HD钠盐的碱性NaC＞NaD，说明酸性HC＜HD，原因是：S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，钠盐的碱性NaC＞NaD。
3. (2024·山东卷)锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
（1）在元素周期表中位于第_______周期_______族；同周期中，基态原子未成对电子数比多的元素是_______(填元素符号)。
（2）如某种氧化物的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物化学式为_______。
当晶体有O原子脱出时，出现O空位，化合价_______(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是_______(填标号)。
A． B． C． D．
（3）(见图)是晶型转变的诱导剂。的空间构型为_______；中咪唑环存在大键，则N原子采取的轨道杂化方式为_______。
（4）可作转化为的催化剂(见下图)。的熔点远大于，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是_______。
【答案】（1） ①. 四 ②. ⅦB ③. Cr
（2） ①. MnO2 ②. 降低 ③. A
（3） ①. 正四面体形 ②. sp2
（4）FDCA形成的分子间氢键更多
【解析】
【小问1详解】
Mn的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基态Mn的电子排布式为：，未成对电子数有5个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr，基态Cr的电子排布式为，有6个未成对电子；
【小问2详解】
由均摊法得，晶胞中Mn的数目为，O的数目为，即该氧化物的化学式为MnO2；晶体有O原子脱出时，出现O空位，即x减小，的化合价为+2x，即Mn的化合价降低；CaO中Ca的化合价为+2价、V2O5中V的化合价为+5价、Fe2O3中Fe的化合价为+3、CuO中Cu的化合价为+2，其中CaO中Ca的化合价下降只能为0，其余可下降得到比0大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质；
【小问3详解】
中B形成4个σ键（其中有1个配位键），为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2；
【小问4详解】
由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
4. (2024·浙江卷1月)氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答：
（1）某化合物的晶胞如图，其化学式是_______，晶体类型是_______。
（2）下列说法正确的是_______。
A. 电负性：B>N>O B. 离子半径：P3-
②将与按物质的量之比1:2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是。比较氧化性强弱： _______(填“>”、“<”或“=”)；写出A中阴离子的结构式_______。
【答案】（1） ①. ②. 分子晶体 （2）CD
（3） ①. sp3 ②. ＜ ③. 有孤电子对，孤电子对对成键电子排斥力大，键角变小 ④. ＞ ⑤.
【解析】
【小问1详解】
由晶胞图可知，化学式为；由晶胞图可知构成晶胞的粒子为分子，故为分子晶体；
【小问2详解】
A同一周期，从左到右，电负性依次增强，故顺序为，A错误；
B核外电子排布相同，核电荷数越大，半径越小，故顺序为，B错误；
C同一周期，从左到右，电离能增大的趋势，VA族和ⅥA族相反，故顺序为，C正确；
D基态的简化电子排布式：，Cr2+的简化电子排布式为[Ar]3d4，D正确；
故选CD；
小问3详解】
①的价层电子对数，故杂化方式为sp3；价层电子对数为4，有一对孤电子对，价层电子对数，无孤对电子，又因为孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对成键电子的排斥力，故键角中的＜中的；
②将与按物质的量之比1:2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是，则A为NO2HS2O7，为硝酸失去一个OH-，得电子能力更强，氧化性更强，故氧化性强弱： ＞；阴离子为根据已知可知其结构式为。
5. (2024·全国甲卷)ⅣA族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）该族元素基态原子核外未成对电子数为_____，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为_____。
（2）俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为_____(填标号)。
a．离子键 b．极性共价键 c．非极性共价键 d．配位键
（3）一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，其中电负性最大的元素是____，硅原子的杂化轨道类型为_____。
（4）早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：_____。
物质
熔点/ 442 29 143
（5）结晶型可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中配位数为_____。设为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为_____(列出计算式)。
11．(1) 2 +4
(2)bd
(3) C
(4)SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高
(5) 6
【详解】（1）ⅣA族元素基态原子的价层电子排布为，其核外未成对电子数为2，因最外层电子数均为4，所以在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为+4；
（2）俗称电石，其为离子化合物，由和构成，两种离子间存在离子键，中两个C原子之间存在非极性共价键，因此，该化合物中不存在的化学键类型为极性共价键和配位键，故选bd；
（3）
一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，含C、Si、H三种元素，其电负性大小：C>H>Si，则电负性最大的元素是C，硅原子与周围的4个原子形成共价键，没有孤电子对，价层电子对数为4，则硅原子的杂化轨道类型为；
（4）根据表中数据可知，SnF4的熔点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点升高，故原因为：SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高；
（5）由晶胞结构图可知，该晶胞中有4个和4个，距离每个原子周围最近的原子数均为6，因此的配位数为6。设为阿伏加德罗常数的值，则个晶胞的质量为，个晶胞的体积为，因此该晶体密度为。
6．（2023·全国甲卷）将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
(1)图1所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______，间的作用力是_______。
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中轨道能提供一对电子的原子是_______(填图2酞菁中原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴离子形成_______键。
(3)气态通常以二聚体的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中的轨道杂化类型为_______。的熔点为，远高于的，由此可以判断铝氟之间的化学键为_______键。结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，的配位数为_______。若晶胞参数为，晶体密度_______(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为)。
【答案】(1)同素异形体 金刚石 范德华力
(2)③ +2 配位
(3) 离子 2
【详解】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体；间的作用力是范德华力；
（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的 p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出；钴酞菁分子中，失去了2个的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
（3）由的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1的轨道杂化类型为。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为，红色球的个数为，则灰色的球为，距最近且等距的有2个，则的配位数为2。若晶胞参数为a pm，则晶胞的体积为，晶胞的质量为，则其晶体密度。
7．（2023·全国乙卷）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物()。回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为_______。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为_______，铁的化合价为_______。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
800.7
与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是_______。分析同族元素的氯化物、、熔点变化趋势及其原因_______。的空间结构为_______，其中的轨道杂化形式为_______。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有_______个。该物质化学式为_______，B-B最近距离为_______。
【答案】(1) O＞Si＞Fe＞Mg +2
(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正四面体
(3) 1
【详解】（1）为26号元素，基态原子的价电子排布式为。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石()中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为中、、的化合价分别为+2、+4和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。
（2）与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知， 、、熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。的空间结构为正四面体，其中的价层电子对数为4，因此的轨道杂化形式为。
（3）由硼镁化合物的晶体结构可知位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有个，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为，因此B-B最近距离为。
8．（2023·山东卷）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)时，与冰反应生成利。常温常压下，为无色气休，固态的晶体类型为_____，水解反应的产物为_____(填化学式)。
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式_____；为键角_____键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因_____。
(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为_____。若阿伏加德罗常数的值为，化合物的密度_____(用含的代数式表示)。
【答案】(1) 分子晶体 HF 、和
(2) ＞ 分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
(3)
【详解】（1）常温常压下，为无色气体，则的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。分子中F显-1价，其水解时结合电离的生成HF，则结合电离的，两者反应生成，不稳定，其分解生成，因此，水解反应的产物为HF 、和。
（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键）， 的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
（3）一定条件下，、和反应生成和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为、白球的个数为、灰色球的个数为，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4，由于其中Cu化合价为+2、的化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为，上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗富数的值为，晶胞的质量为，晶胞的体积为，化合物X的密度。
9．（2023·北京卷）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。
(1)基态原子价层电子排布式是__________。
(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。
(3)的空间结构是__________。
(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是__________。
(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。
晶胞中的个数为__________。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为__________。
(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由：____________________。
【答案】(1)
(2)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)和
(5) 4
(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
【详解】（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为。答案为；
（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。答案为I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；
（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；
（4）过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，过程Ⅱ的含硫产物是和。答案为和；
（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有个，含有4个；该晶体的密度。答案为4；；
（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
10．（2023年6月·浙江卷）氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N原子的价层电子排布式是 。
(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是 。
A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为 。
③给出的能力： (填“>”或“<”)，理由是 。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为 ，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为 。
【答案】(1)2s22p3
(2) A NnHn+2 2m(，m为正整数) ＜ 形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂
(3) CaCN2 6
【详解】（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3；故答案为：2s22p3。
（2）①A．能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：，故A错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：，故B正确；C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：，故C正确；D．氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是，故D正确；综上所述，答案为：A。
②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2 2m(，m为正整数)；故答案为：NnHn+2 2m(，m为正整数)。
③形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出的能力：＜(填“>”或“<”)；故答案为：＜；形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂。
（3）钙个数为，个数为，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图 ，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得到 ，以这个进行分析，其俯视图为 ，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6；故答案为：CaCN2；6。
11．（2023年1月·浙江卷）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1)分子的空间结构(以为中心)名称为 ，分子中氮原子的杂化轨道类型是 。受热分解生成和，其受热不稳定的原因是 。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是 ，该化合物的化学式为 。
【答案】(1) 四面体 周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)
(2)AB
(3) 共价晶体
【详解】（1）分子可视为SiH4分子中的4个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以为中心)名称为四面体；
氨基(-NH2)氮原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，N原子杂化轨道数目为4，N原子轨道的杂化类型是sp3；
周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)，故受热不稳定，容易分解生成和；
（2）电子排布式分别为：①、②、③，可推知分别为基态Si原子、Si+离子、激发态Si原子；
A．激发态Si原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数多少可推知，微粒半径：③>①>②，选项A正确；
B．根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，选项B正确；
C．激发态Si原子不稳定，容易失去电子；基态Si原子失去一个电子是硅的第一电离能，Si+离子失去一个电子是硅的第二电离能，由于I2>I1，可以得出电离一个电子所需最低能量：②>①>③，选项C错误；
D．由C可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，选项D错误；
答案选AB；
（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶体；根据均摊法可知，一个晶胞中含有个Si，8个P，故该化合物的化学式为。
12．（2022·全国甲卷）2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2=CH2)与四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是_______(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构_______。
(4) CF2=CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。
【答案】(1)
(2) 图a 同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高 图b
(3)
(4) sp2 sp3 C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定
(5) Ca2+ a pm
【解析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离能趋势和原因；根据氢键的表示方法书写(HF)3的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分析两种物质的稳定性差异；根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。
(1)F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为，故答案为。
(2)C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C
(4)CF2=CF2中C原子存在3对共用电子对，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE中C原子存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化；由于F元素的电负性较大，因此在与C原子的结合过程中形成的C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，故答案为：sp2、sp3、C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定。
(5)根据萤石晶胞结构，浅色X离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1个晶胞中浅色X离子共有8×+6×=4个，深色Y离子分布在晶胞内部，则1个晶胞中共有8个深色Y离子，因此该晶胞的化学式应为XY2，结合萤石的化学式可知，X为Ca2+；根据晶胞，将晶胞分成8个相等的小正方体，仔细观察CaF2的晶胞结构不难发现F-位于晶胞中8个小立方体的体心，小立方体边长为，体对角线为，Ca2+与F-之间距离就是小晶胞体对角线的一半，因此晶体中正负的核间距的最小的距离为a pm，故答案为：Ca2+、a pm。
13．（2022·全国乙卷）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
a. b. c. d.
(2)①一氯乙烯分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的轨道形成_______键，并且Cl的轨道与C的轨道形成3中心4电子的大键。
②一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，键长的顺序是_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的键越强：(ⅱ)_______。
(3)卤化物受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_______。解释X的熔点比Y高的原因_______。
(4)晶体中离子作体心立方堆积(如图所示)，主要分布在由构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，晶体在电池中可作为_______。
已知阿伏加德罗常数为，则晶体的摩尔体积_______(列出算式)。
【答案】(1) ad d
(2) sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短
(3) CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体
(4) 电解质
【解析】(1)F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，
a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；
b．1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；
c．1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；
d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；
答案选ad；
而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d。
(2)①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Clσ键。
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3px轨道与C的2px轨道形成3中心4电子的大π键( )，一氯乙炔中Cl的3px轨道与C的2px轨道形成2套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
(3)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。
(4)由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8+1=2个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n=mol=mol，晶胞体积V=a3pm3=(50410-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm===m3/mol。
14．（2022·湖南卷）铁和硒()都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态原子的核外电子排布式为_______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态分子_______离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
(2)富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中键与键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化为，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数、。阿伏加德罗常数的值为，则该晶体的密度为_______(列出计算式)。
【答案】(1) [Ar] 3d104s24p4 6 ＞ SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形
(2) 11:3 O＞C＞H＞Fe
(3) sp3杂化 H2O
(4) KFe2Se2 4
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有6种化学环境不同的碳原子；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角小于120°；
(2)①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe；
(3)①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3杂化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体；
(4)①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×+1=2，均位于棱上和面上的铁原子和硒原子的个数为12×+2×=4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2；
②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：=abc×10—21×d，解得d=。
15．（2022·山东卷）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，与的配位数之比为_______；_______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是_______。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是_______。
【答案】(1) 3d84s2 第4周期第VIII族
(2) 2:3 2:1:1 Zn2+
(3)D
(4) 吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
(5)
【解析】(1)已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第VIII族，故答案为：3d84s2；第4周期第VIII族；
(2)由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有Ni2+个数为：=1，Zn2+个数为：=1，含有CN-为：=4，NH3个数为：=2，苯环个数为：=2，则该晶胞的化学式为：，且晶胞中每个N原子均参与形成配位键，Ni2+周围形成的配位键数目为：4，Zn2+周围形成的配位键数目为：6，则与的配位数之比，4:6=2:3；4:2:2=2:1:1；由以上分析可知，Ni2+的配位数为4，则Ni2+采用sp3杂化，而Zn2+的配位数为6，Zn2+采用sp3d2杂化，即晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2+，故答案为：2:3；2:1:1；Zn2+；
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故答案为：D；
(4)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，故答案为：吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；
(5)已知-CH3为推电子基团，-Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：＞＞，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：，故答案为：。
16．(2022·北京卷)失水后可转为，与可联合制备铁粉精和。
I.结构如图所示。
(1)价层电子排布式为___________。
(2)比较和分子中的键角大小并给出相应解释：___________。
(3)与和的作用分别为___________。
II．晶胞为立方体，边长为，如图所示。
(4)①与紧邻的阴离子个数为___________。
②晶胞的密度为___________ 。
(5)以为燃料，配合可以制备铁粉精和。结合图示解释可充分实现能源和资源有效利用的原因为___________。
【答案】(1)3d6
(2)SO的键角大于H2O，SO中S原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形
(3)配位键、氢键
(4) 6 ×1021
(5)由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4
【解析】(1)铁元素的原子序数为26，基态亚铁离子的价电子排布式为3d6，故答案为：3d6；
(2)硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，水分子中氧原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，所以硫酸根离子的键角大于水分子，故答案为：SO的键角大于H2O，SO中S原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形；
(3)由图可知，具有空轨道的亚铁离子与水分子中具有孤对电子的氧原子形成配位键，硫酸根离子与水分子间形成氢键，故答案为：配位键；氢键；
(4)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的亚铁离子与位于棱上的阴离子S离子间的距离最近，则亚铁离子紧邻的阴离子个数为6，故答案为：6；
②由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的亚铁离子个数为8×+6×=4，位于棱上和体心的S离子个数为12×+1=4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：==10—21a3d，解得d=×1021，故答案为：×1021；
(5)由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4，所以以FeS2为燃料，配合FeSO4·H2O可以制备铁粉精和H2SO4可充分实现能源和资源有效利用，故答案为：由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4。
17．（2022·重庆卷）配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。
(1)基态Zn2+的电子排布式为 。
(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形；每个L2-中采取sp2杂化的C原子数目为 个，C与O之间形成σ键的数目为 个。
(3)X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与H2O的吸附作用，可在L2-上引入 。(假设X晶胞形状不变)。
A．－Cl B．－OH C．－NH2 D．－CH3
(4)X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。
①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于 。
②X晶体中Zn2+的配位数为 。
③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为 nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为NA，L2-与[Zn4O]6+的相对分子质量分别为M1和M2，则X的晶体密度为 g cm-3(列出化简的计算式)。
【答案】(1)3d10
(2) 哑铃形 8 8
(3)BC
(4) 与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧 4 a—2d
【详解】（1）锌元素的原子序数为30，基态锌离子的价电子排布式为3d10，故答案为：3d10；
（2）配体L2-所含元素中氧元素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃形的2p能级的电子占据最高能级；由结构简式可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化方式为sp2杂化，共有8个；配体中碳原子与氧原子之间的单键为σ键、双键中含有1个σ键，共有8个，故答案为：哑铃形；8；8；
（3）若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增强X与水分子的吸附作用，若在L2-上引入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X与水分子的吸附作用，故选BC；
（4）①由X晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧，故答案为：与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧；
②1个[Zn4O]6+上、下、左、右、前、后共有6个L2-，每个L2-与[Zn4O]6+形成2个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+含有4个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+中Zn2+形成的配位键数目为6×2+4=16，1个Zn2+的配位数为4；
③由X晶胞的组成单元结构可知，[Zn4O]6+中两个处于体对角线的氧离子距离、边长和面对角线构成直角三角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B两个锌离子之间的最短距离为xnm，由体对角线的长度可得：x+2d=，解得x=a—2d，故答案为：a—2d；
④由X晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn4O]6+的个数为8×=1，位于棱上的L2-的个数为12×=3，设晶体的密度为dg/cm3，由X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元构成可得：=(2a×10—7) 3d，解得d=，故答案为：。
18．（2022·福建卷）1962年首个稀有气体化合物问世，目前已知的稀有气体化合物中，含氙(54Xe)的最多，氪 (36Kr)次之，氩(18Ar)化合物极少。是与分子形成的加合物，其晶胞如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为 。
(2)原子的活泼性依序增强，原因是 。
(3)晶体熔点： (填“>”“<”或“=”)，判断依据是 。
(4)的中心原子的杂化轨道类型为 。
(5)加合物中 ，晶体中的微粒间作用力有 (填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.极性共价键 d.非极性共价键
【答案】(1)
(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强
(3) < 二者为同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高
(4)
(5) 2 bc
【详解】（1）位于元素周期表中第四周期VA族，原子序数为33，由构造原理写出其价电子排布式为。
（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强，故原子的活泼性依序增强。
（3）和是同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高，晶体熔点：<。
（4）的中心原子的价层电子对数为：3+=4，杂化轨道类型为。
（5）由晶胞结构可知，其中含有8个、4个、4个，则加合物中2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。
19．（2022·河北卷）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为 。
(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是 ，原因是 。
(3)SnCl的几何构型为 ，其中心离子杂化方式为 。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是 (填标号)。
A．[Cu(NH3)2]Cl B．[Cu(NH3)4]SO4 C．[Zn(NH3)4]SO4 D．Na2[Zn(OH)4]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
A． B． C． D．
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO的是 (填标号)，理由是 。
(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为 。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为(，，)，则B原子的坐标为 。
【答案】(1)1：2或2：1
(2) Cu Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大
(3) 三角锥形 sp3杂化
(4)B
(5) D D中含有—1价的O元素，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO
(6) Cu2ZnSnS4 (，，)
【详解】（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为1：2或2：1，故答案为：1：2或2：1；
（2）铜元素的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，锌元素的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大，所以铜与锌相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是铜元素，故答案为：Cu；Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大；
（3）三氯化锡离子在锡离子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，所以锡离子杂化方式为sp3杂化，离子的空间构型为三角锥形，故答案为：三角锥形；sp3杂化；
（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子；
A．[Cu(NH3)2]Cl中亚铜离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；
B．[Cu(NH3)4]SO4中铜离子外围电子排布是3d9，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，故符合题意；
C．[Zn(NH3)4]SO4中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；
D．Na2[Zn(OH)4] 中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；
故选B；
（5）由四种含氧酸根的结构式可知，只有过二硫酸根离子中含有过氧链，离子中—1价的氧元素具有强氧化性，则只有过二硫酸根离子能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，故选D；
（6）①由晶胞结构可知，位于顶点和体心的锌原子个数为8×+1=2，位于面上的铜原子个数为8×=4，位于面心和棱上的锡原子个数为2×+4×=2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为Cu2ZnSnS4，故答案为：Cu2ZnSnS4；
②若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体，则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A原子的坐标为(，，)可知，B原子的坐标为(，，)，故答案为：(，，)。
20．（2022·海南卷）以、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：
(1)基态O原子的电子排布式 ，其中未成对电子有 个。
(2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是 。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取 杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是 。
(4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为 。
(5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于Zn-O键，原因是 。
(6)下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面 、 。
【答案】(1) 1s22s22p4或[He]2s22p4 2
(2)自由电子在外加电场中作定向移动
(3) sp2 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
(4)Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑
(5)电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键
(6)cdhi bcfe
【详解】（1）O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子；
（2）由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性；
（3）根据结构式可知，N原子以双键或以NH三键的形式存在，故N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高；
（4）金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的离子方程式为Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑；
（5）由于电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键，因此Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键；
（6）根据晶胞示意图，一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点，1个O原子位于晶胞体内，4个Zn原子位于晶胞的棱上，1个Zn原子位于晶胞体内，棱上的3个Zn原子和体内的Zn原子、O原子形成四面体结构，从底面O原子排列图看，能平移且与abcd共边的只有二个四边形，为cdhi和bcfe。
21．（2022·广东卷）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：
(1)与S同族，基态硒原子价电子排布式为 。
(2)的沸点低于，其原因是 。
(3)关于I~III三种反应物，下列说法正确的有 。
A．I中仅有键
B．I中的键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
(4)IV中具有孤对电子的原子有 。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为 (填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠()可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为 。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为 。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为 (列出计算式，为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5) ＞ 正四面体形
(6) K2SeBr6
【详解】（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4，与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4；故答案为：4s24p4。
（2）的沸点低于，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高；故答案为：两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
（3）A．I中有键，还有大π键，故A错误；B．Se Se是同种元素，因此I中的键为非极性共价键，故B正确；C．烃都是难溶于水，因此II难溶于水，故C错误；D．II中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；E．根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III含有的元素中，O电负性最大，故E正确；综上所述，答案为：BDE。
（4）根据题中信息IV中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；故答案为：O、Se。
（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为＞。中Se价层电子对数为，其立体构型为正四面体形；故答案为：＞；正四面体形。
（6）①根据晶胞结构得到K有8个，有，则X的化学式为K2SeBr6；故答案为：K2SeBr6。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，设晶胞参数为anm，得到，解得，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即；故答案为：。
1．（2021·广东卷）很多含巯基（-SH）的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物I可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
（1）基态硫原子价电子排布式为__________。
（2）H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为__________。
（3）汞的原子序数为80，位于元素周期表第______周期第ⅡB族。
（4）化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在I中S原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C-C-C键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E. 在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
（5）汞解毒剂的水溶性好，有利于体内 重金属元素汞的解毒。化合物I与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是________。
（6）理论计算预测，由汞（Hg）、锗（Ge）、锑（Sb）形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体（晶胞如图9a所示）中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图9b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是__________________。
②图9c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为_________；该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb = _________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________g/cm3（列出算式）。
【答案】（1）3s23p4
（2）H2O>H2S>CH4
（3）六
（4）AD
（5）化合物III
（6）由图9c可知，图9b中Sb、Hg原子取代位置除图9b外还有其它形式 4 1：1：2
【解析】
（1）基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4，故答案为：3s23p4。
（2）H2S、CH4、H2O均为分子晶体，H2O分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4的分子间范德华力随相对分子质量增大而增加，因此沸点由高到低顺序为：H2O>H2S>CH4，故答案为：H2O>H2S>CH4。
（3）第六周期0族元素的原子序数为86，因此第80号元素Hg位于第六周期第ⅡB族，故答案为：六。
（4）A．中S原子的价层电子对数=2+=4，因此S原子采取sp3杂化，故A正确；
B．中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期元素从左至右元素的电负性逐渐增大，同主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5种元素中电负性最大的为O元素，故B错误；
C．中C原子成键均为单键，因此C原子采取sp3杂化，所以C-C-C键角接近109 28’，故C错误；
D．中存在C-H、C-C、C-S、S=O、S-O、S-H共价键和与Na+之间的离子键，故D正确；
E．中硫氧键分为硫氧单键和硫氧双键，共价键种类不同，因此二者的键能不同，故 E错误；
综上所述，说法正确的是AD项，故答案为AD。
（5）中羟基能与水分子之间形成分子间氢键，为易溶于水的钠盐，溶于水后电离出的中O原子均能与水分子之间形成氢键，相同物质的量两种物质溶于水后，形成的氢键更多，因此化合物III更易溶于水，故答案为：化合物III。
（6）①对比图9b和图9c可得X晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞晶胞是晶体的最小重复单位要求，故答案为：由图9c可知，图9b中Sb、Hg原子取代位置除图9b外还有其它形式。
②以晶胞上方立方体中右侧面心中Hg原子为例，同一晶胞中与Hg距离最近的Sb的数目为2，右侧晶胞中有2个Sb原子与Hg原子距离最近，因此X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4；该晶胞中Sb原子均位于晶胞内，因此1个晶胞中含有Sb原子数为8，Ge原子位于晶胞顶点、面心、体心，因此1个晶胞中含有Ge原子数为1+8×+4×=4，Hg原子位于棱边、面心，因此1个晶胞中含有Hg原子数为6×+4×=4，则该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb =4：4：8=1：1：2，故答案为：4；1：1：2。
③1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积V=(x×10-7cm)2×(y×10-7cm)=x2y×10-21cm3，则X晶体的密度为== g/cm3，故答案为：。
2．（2021·河北卷）KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
（1）在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__(填离子符号)。
（2）原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，称为电子的自旋磁量子数.对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为___。
（3）已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ mol-1)如表：
N—N N≡N P—P P≡P
193 946 197 489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是___。
（4）已知KH2PO4是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为___，其中P采取___杂化方式。
（5）与PO电子总数相同的等电子体的分子式为__。
（6）磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___。
（7）分别用○、●表示H2PO和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO、K+在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为apm、高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度__g cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为__(填标号)。
【答案】（1）和
（2）或
（3）在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定
（4） sp3
（5）SiF4、SO2F2等 B
【解析】
（1）在的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为（或）、、和，其中核外电子排布相同的是和。
（2）对于基态的磷原子，其价电子排布式为，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为或。
（3）根据表中的相关共价键的键能可知，若6mol N形成类似白磷分子结构的N4分子，可以释放出的能量为193kJ6=1158kJ；若6mol N形成N2分子，则可释放的能量为946kJ2=1892kJ，显然，形成N2分子放出的能量更多，故在N数目相同的条件下，N2具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若6mol P形成分子，可以释放出的能量为197kJ6=1182kJ；若6mol P形成P2分子，则可释放的能量为489kJ2=978kJ，显然，形成P4分子放出的能量更多，故在P数目相同的条件下，P4具有更低的能量，能量越低越稳定。
（4）含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离；由是次磷酸的正盐可知，为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外2个H与P成键，还有一个O与P形成双键，故其结构式为，其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。
（5）等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以找到与电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。
（6）由题中信息可知，n个磷酸分子间脱去（n-1）个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则可脱去n个水分子得到(HPO3)n，其失去后得到相应的酸根，故该酸根可写为。
（7）①由晶胞结构可知，位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个、面上有4个，体心有1个，故晶胞中的数目为；位于面上和棱上，面上有6个，棱上4个，故晶胞中的数目为。因此，平均每个晶胞中占有的和的数目均为4，若晶胞底边的边长均为、高为，则晶胞的体积为10-30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为，晶体的密度为。
②由图（a）、（b）、（c）可知，晶胞在x轴方向的投影图为 ，选B。
3．（2021·湖南卷）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
（1）基态硅原子最外层的电子排布图为_______，晶体硅和碳化硅熔点较高的是_______(填化学式)；
（2）硅和卤素单质反应可以得到，的熔沸点如下表：
熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7
沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7
①0℃时，、、、呈液态的是____(填化学式)，沸点依次升高的原因是_____，气态分子的空间构型是_______；
②与N-甲基咪唑反应可以得到，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为_______，H、C、N的电负性由大到小的顺序为_______，1个中含有_______个键；
（3）下图是、、三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中和的原子个数比为1：4，图中Z表示_______原子(填元素符号)，该化合物的化学式为_______；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm，，则该晶体的密度_______(设阿伏加德罗常数的值为，用含a、b、c、的代数式表示)。
【答案】（1） SiC
（2）SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四面体形 sp2、sp3 N>C>H 54
（3）O Mg2GeO4 =×1021
【解析】
（1）硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为；原子晶体的熔点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是原子晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶体硅，故答案为：；SiC；
（2） ①由题给熔沸点数据可知，0℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，则分子的空间构型为正四面体形，故答案为：SiCl4； SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大；正四面体形；
②由M2+离子的结构可知，离子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非极性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；M2+离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则离子中含有54个σ键，故答案为：sp2、sp3；N>C>H；54；
（3）①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X原子为8×+6×+4×+3=8，位于体内的Y原子和Z原子分别为4和16，由Ge和O原子的个数比为1：4可知，X为Mg原子、Y为Ge原子、Z为O原子，则晶胞的化学式为Mg2GeO4，故答案为：O；Mg2GeO4；
②由晶胞的质量公式可得：=abc×10—21×ρ，解得ρ=×1021g/cm3，故答案为：×1021。
4．（2021·山东卷）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
（1）基态F原子核外电子的运动状态有__种。
（2）O、F、Cl电负性由大到小的顺序为__；OF2分子的空间构型为__；OF2的熔、沸点__(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是___。
（3）Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为___，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是___(填标号)。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
（4）XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有__个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为(，，)。已知Xe—F键长为rpm，则B点原子的分数坐标为___；晶胞中A、B间距离d=___pm。
【答案】（1）9
（2）F>O>Cl 角(V)形 低于 OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高
（3）5 D
（4）2 (0，0，) pm
【详解】
（1）基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种；
（2）电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR理论有，去掉2对孤对电子，知OF2分子的空间构型是角形；OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高；
（3）XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为，其中心原子的杂化方式应为sp3d；
（4）图中大球的个数为，小球的个数为，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe原子，小球是F原子，该晶胞中有2个XeF2分子；由A点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，B点在棱的处，其坐标为(0，0，)；图中y是底面对角线的一半，，，所以 pm。
5．（2021·海南·高考真题）金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
(1)基态锰原子的价层电子排布式为___________。
(2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为___________。
(3)第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
(4)中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的化学式___________。
(5) CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备CH3I，反应前后锰的配位数不变，CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为___________。
(6)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是___________。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为，b点锰原子坐标为，则c点锰原子坐标为___________。
【答案】(1)
(2)6
(3)小于
(4)
(5)
(6) MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大
【解析】
(1)Mn元素是第25号元素，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2，所以本问应填“”；
(2)由题干图例所示，HMn(CO)5中Mn原子以配位键连接5个C原子，1个H原子，所以本问应填“6”；
(3)根据元素周期律，总体规律同一周期元素从左到右第一电离能依次增强，特殊规律同周期IIA族第一电离能大于IIIA族，VA族第一电离能大于VIA族，C是IVA族，O是VIA族，不涉及特殊规律，所以本问应填“小于”；
(4)①根据价层电子对互斥理论，中心原子C连接3个O原子，所以δ键为3，孤电子对数(阴离子计算孤电子对数时，所带负电荷绝对值要与中心原子价电子数相加)，所以中C原子价层电子对数为3，孤电子对数为0，故其离子结构为平面三角形；再根据价层电子对数与杂化轨道对应关系，可知中C原子的杂化轨道类型是sp2，故本问第一空应填“sp2”；
②按题目要求，阴离子中心原子价层电子对数应为3，孤电子对数为0，带电荷量为-1，无机酸根一般是含氧酸阴离子，所以代入孤电子对公式可解得其中心原子价电子数为5，所以本问第二空应填“”；
(5)根据题目描述，CH3Mn(CO)5与I2交换原子(或原子团)，形成新物质，故本问应填“”；
(6)①离子晶体熔沸点高低不光与晶体结构有关，也与离子带电荷量有关，MnS晶体中每个离子都带2个单位电荷(正或负)，而NaCl晶体中，每个离子只带1个单位电荷，所以本问第一空应填“MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大”；
②根据题目所给信息，依据a、b两点原子的三维坐标推得，MnS晶胞的三维坐标关系是以b点左侧y轴上同一高度的S原子中心为三维坐标中心，轴向上每两个最近的S原子(或Mn原子)间距为单位长度，那么c点Mn原子的坐标为，故本问第二空应填“”。
6．（2021·福建·高考真题）类石墨相氮化碳()作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有广阔的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S等)能提高其光催化活性。具有和石墨相似的层状结构，其中一种二维平面结构如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态C原子的成对电子数与未成对电子数之比为_______。
(2)N、O、S的第一电离能()大小为，原因是_______。
(3)晶体中存在的微粒间作用力有_______(填标号)。
a.非极性键 b.金属键 c.π键 d.范德华力
(4)中，C原子的杂化轨道类型_______，N原子的配位数为_______。
(5)每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N原子(图中虚线圈所示)被O原子代替，形成O掺杂的。的化学式为_______。
【答案】(1)2∶1
(2)N原子轨道半充满，比相邻的O原子更稳定，更难失电子；O，S同主族，S原子半径大于O原子，更易失去电子
(3)cd
(4) 杂化 2，3
(5)
【解析】
(1)基态C原子的核外电子排布式是1s22s22p2，成对电子数为4，未成对电子数为2，其比值为2∶1。
(2)N、O、S的第一电离能()大小为，原因是相同电子层数的原子，N原子的核外电子排布式是1s22s22p3，p轨道处在半满状态，比较稳定，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失去第一个电子，第一电离能N大于O；O和S是同一主族元素，O原子的半径较小，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失去第一个电子，第一电离能O大于S；故第一电离能()大小为。
(3)根据题意，晶体具有和石墨相似的层状结构，结合二维平面结构图，判断其存在的微粒间作用力有极性键、π键和范德华力，故答案选cd。
(4)中，结合二维平面结构图得知，C原子与N原子形成三个σ键，层内存在大п键的，不存在孤电子对，故C原子的杂化轨道类型为杂化；
根据二维平面结构图得知，N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况，故N原子的配位数为2、3两种。
(5)从基本结构单元分析得知，N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况，连两个C原子的N原子完全属于该基本结构单元，连三个C原子的N原子处在中心的完全属于该基本结构单元，处在“顶点”上的属于三个基本结构单元，故一个基本结构单元含有6个C原子和个N原子；将图中虚线圈所示的N原子用O原子代替，则O原子完全属于该基本结构单元，故该基本结构单元含有6个C原子、6个N原子、2个O原子，则形成O掺杂的的化学式为。
1．[2020江苏卷]以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵[(NH4)3Fe(C6H5O7)2]。
（1）Fe基态核外电子排布式为 ▲ ；中与Fe2+配位的原子是 ▲ （填元素符号）。
（2）NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是 ▲ ；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 ▲ 。
（3）与NH4+互为等电子体的一种分子为 ▲ （填化学式）。
（4）柠檬酸的结构简式见题21A图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为 ▲ mol。
【答案】（1）或 O
（2）sp3 N>O>C （3）CH4或SiH4 （4）7
【解析】
【分析】
（1）Fe核外有26个电子，H2O中O原子有孤对电子，提供孤对电子。
（2）先计算NH3分子中氮原子价层电子对数，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+的关系得出互为等电子体的分子。
（4）羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，一个羟基与碳原子相连形成一个σ键。
【详解】
（1）Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；O。
（2）NH3分子中氮原子价层电子对数为，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+，得出互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或SiH4。
（4）羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol；故答案为：7。
【点睛】
物质结构是常考题型，主要考查电子排布式，电离能、电负性、共价键分类、杂化类型、空间构型等。
2．[2020天津卷]Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
（1）Fe、Co、Ni在周期表中的位置为 ，基态Fe原子的电子排布式为 。
（2）CoO的面心立方晶胞如图1所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为 g﹒cm 3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为 。
（3）Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为 ，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式： 。
（4）95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图2所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为 。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为 （填“一次过量”或“少量多次”），此法制备NiSO4的化学方程式为 。
【答案】（1）第四周期第Ⅷ族
或
（2）
（3）
（4）随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜
少量多次
或
【解析】
【分析】
（1）根据Fe、Co、Ni的原子序数得出位置和基态Fe原子的电子排布式。
（2）根据晶胞结构计算出O2 和Co2+个数，根据密度公式计算；根据离子晶体键能和晶格能比较熔点。
（3）根据反应方程式氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，Co(OH)3与盐酸反应发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O。
（4）类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息得出原因；根据为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快这个信息得出添加硝酸的方法和反应方程式。
【详解】
（1）Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第VIII族；1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；。
（2）CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2 个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为：；NiO＞CoO＞FeO。
（3）Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；故答案为：CoCl3＞Cl2＞FeCl3；2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O。
（4）类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O；故答案为：随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜；少量多次；3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
【点睛】
物质结构是常考题型，主要考查电子排布式、晶胞计算、氧化还原反应、学生学习知识的能力的考查。
3．[2020年山东新高考]CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
（1）Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为 ，其固体的晶体类型为 。
（2）NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 （填化学式，下同），还原性由强到弱的顺序为 ，键角由大到小的顺序为 。
（3）含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示， 1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol，该螯合物中N的杂化方式有 种。
（4）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如下图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有 个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn （用分数坐标表示）。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有 个。
【答案】（1）正四面体形；分子晶体
（2）NH3、AsH3、PH3；AsH3、PH3、NH3；NH3、PH3、AsH3
（3）6；1
（4）4；（0.5,0,0.25）、（0.5,0.5,0）；4
【解析】
【分析】
（1）利用价层电子对数确定SnCl4的分子构型；由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；
（2）结构相似的分子，相对分子质量越大物质的熔沸点越高，另外分子间能形成氢键的物质，熔沸点则较高，键角的大小取决于中心原子的杂化类型、孤电子对数、成键电子对与成键电子对之间的斥力大小；
（3）由该物质的结构简式可知，螯合作用配位成环，故1个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6个，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式为sp2杂化；
（4）结合部分原子的分数坐标，结合晶胞结构图，确定各原子在晶胞中位置，找出相应原子。
【详解】
（1）Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数==0，键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；
（2）NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As这三种元素位于元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3；
（3）由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；
（4）由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为（0，0，0.5），4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原子的分数坐标为（0.25，0.25，0.125），8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn结合的As有4个。
【点睛】
本题考查轨道杂化类型的判断，分子构型，物质熔沸点大小比较，键角大小的比较，配位数的计算，晶胞的计算等知识，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。
五年真题
2024
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2022
2021
2020
精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
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