考点1 电子排布式、电离能和电负性
核心梳理
1.原子核外电子排布遵循的原理及表示方法
(1)遵循的原理：构造原理、泡利原理、洪特规则、能量最低原理。
(2)表示方法
表示方法 举例
电子排布式 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式 Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式 Fe：3d64s2
电子排布图(或轨道表示式) O：
[微点拨] 能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。
(3)未成对电子数的判断方法
①根据电子排布式判断
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n>m时，未成对电子数为2m－n。
②根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．第一电离能、电负性
(1)规律：在元素周期表中，元素的第一电离能从左到右总体呈增大的趋势，从上向下逐渐减小，电负性从左到右逐渐增大，从上向下逐渐减小。如C、N、O、F元素。第一电离能由大到小顺序为F>N>O>C，电负性由大到小顺序为：F>O>N>C。
(2)特例：同周期主族元素，第ⅡA族(ns2)全充满、ⅤA族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的ⅢA和ⅥA族元素。
(3)判断：常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：
①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；
②Al2O3是离子化合物，AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl。
典题精研
考向1核外电子排布的表示方法及应用
例1 (1)基态O原子的电子排布式________，其中未成对电子有________个。
(2)基态硅原子最外层的电子排布图为________。
(3)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋表示，与之相反的用－表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为________________________________________________________________________。
(4)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。
练1按要求填空
(1)基态Pb原子的价电子排布式为________，N能层电子数有________个。
(2)基态氮原子的价电子轨道表达式为________。
(3)Pt的电子排布式为[Xe]4f145d96s1，则Pt在元素周期表中处于________区，未成对电子数是________。
(4)基态钛原子的px原子轨道上的电子数为________个。
(5)铬在元素周期表中的位置为____________，其基态原子核外电子占据的原子轨道数为________。
考向2元素电离能、电负性大小判断
例2 (1)H、C、N的电负性由大到小的顺序为____________________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是____________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1/(kJ·mol－1)
Li520 Be900 B801 Na496 Mg738 Al578
练2 (1)与钛同周期的第ⅡB族和ⅢA族两种元素中第一电离能较大的是____________(写元素符号)。
(2)钛铬合金是一种高温结构材料，第二电离能I2(Ti)________(填“>”或“<”)I2(Cr)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)①已知Al的第一电离能为578kJ·mol－1、第二电离能为1817kJ·mol－1、第三电离能为2745kJ·mol－1、第四电离能为。请解释其第二电离能增幅较大的原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②第二电离能I(Cu)________(填“＞”或“＜”)I(Zn)。
(4)以第二周期为例，除Be、N外，其他元素的第一电离能从左到右逐渐增大的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)①科学家可以通过________法发现太阳存在大量的铁元素，写出基态Fe原子的价电子排布图：________________。从结构上分析Fe3＋比Fe2＋稳定的原因：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②SCN－常用来检测Fe3＋的存在，三种元素电负性由大到小的顺序为____________。
[例1] 解析：(1)O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子。
(2)硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则最外层电子排布图为
(3)基态磷原子的价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道中自旋磁量子数的代数和为0，3p轨道中3个电子自旋方向相同，所以代数和为＋或－。
(4)根据构造原理可知基态Fe2＋和Fe3＋的价层电子排布式分别为3d6和3d5，其未成对电子数分别为4和5，即未成对电子数之比为4∶5。
答案：(1)1s22s22p4或[He]2s22p4 2
(2) (3)＋ (4)4∶5
[练1] 答案：(1)6s26p2 32
(2)
(3)d 2
(4)4
(5)第四周期ⅥB族 15
[例2] 解析：(1)元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H。(2)同主族元素，从上至下，原子半径逐渐增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)>I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于第ⅡA族元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的第ⅢA族元素，因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)。
答案：(1)N>C>H
(2)Na与Li同主族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子，故第一电离能更小 Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加，Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大
[练2] 答案：(1)Zn
(2)< 钛第二电离能失去的是4s1电子，铬第二电离能失去的是3d5电子
(3)①Al原子失去一个电子后，其3s上有2个电子为全充满状态，较稳定 ②＞
(4)从左到右，随着核电荷数增加，原子半径逐渐减小，原子核对外层电子的吸引能力逐渐增大，故元素的第一电离能从左到右逐渐增大
(5)①原子光谱 Fe3＋价电子排布式为3d5，为半充满状态，而Fe2＋价电子排布式为3d6
②N>S>C考点2 共价键 杂化轨道与分子的空间结构
核心梳理
1.共价键
(1)分类
(2)σ键和π键的判断方法
共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
(3)大π键
①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②表达式：代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
③常见分子和离子中的大π键
SO2、O3、；
SO3、、、BF3 ；
吡咯
(4)配位键与配位化合物的结构
(以[Cu(NH3)4]SO4为例)
配合物的组成
①配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、Cl－、Br－、I－、SCN－等。
②中心离子：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如Cu2＋、Fe3＋等。
③配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。
④常见配合物：如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3、Fe(CO)5等。
2．“四方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109.5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(4)根据分子或离子中化学键类型判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键(如碳碳双键、碳氧双键)为sp2杂化，含2个π键(如碳碳三键、碳氮三键)为sp杂化。
3．用价层电子对互斥理论(VSEPR)推测分子的空间结构
(1)价层电子对数的计算
(2)应用
价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型名称 分子的空间结构 实例
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 3 0 三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
4.键角大小的判断方法
(1)不同杂化类型：如键角：CH4
(3)杂化类型相同，中心原子孤电子对数越多，键角越小，如键角：CH4>NH3>H2O；>NH3；H3O＋>H2O。
(4)杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大，如键角：NH3>PH3>AsH3。
(5)杂化类型和孤电子对数相同，配位原子电负性越大，键角越小，如键角：NF3
考向分子结构的分析
例3 (1)①比较键角大小：气态SeO3分子________离子(填“>”“<”或“＝”)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为________。
③科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化H2，将N3－转化为，反应过程如图所示：
产物中N原子的杂化轨道类型为________；
(2)①三价铬离子能形成多种配位化合物。
[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________，中心离子的配位数为________。
②[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是________，H2O的键角小于NH3的，分析原因__________________________________________________。
(3)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
练3 (1)与镓同主族的B具有缺电子性，硼氢化钠(NaBH4)是有机合成中重要的还原剂，其阴离子的立体构型为________。另一种含硼的阴离子[B4O5(OH)4]2－的结构如图所示，其中B原子的杂化方式为________。
(2)Ti的配合物有多种。Ti(CO)6、、的配体所含原子中电负性由大到小的顺序是________(写元素符号)；中∠H—O—H________(填“大于”“小于”或“等于”)单个水分子中∠H—O—H；的球棍结构如图，Ti的配位数是________，N原子的杂化方式为________。
(3)苯分子中含有大π键，可记为右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为________，Se的杂化方式为________。
(4)SOCl2中心S原子VSEPR模型为________。1mol氟硼酸铵NH4BF4中含有________mol配位键。
(5)1mol [Co(NH3)6]Cl2中含有σ键的数目为________，配体分子为________分子(填“极性”或“非极性”)。
[例3] 解析：(1)①SeO3中Se的价层电子对数为3，孤电子对数为中Se的价层电子对数为4，孤电子对数为＝1，故SeO3和中Se原子分别为sp2和sp3杂化，则SeO3分子中键角大于中键角。②富马酸亚铁中含C、H、O、Fe四种元素，由电负性递变规律可知，电负性由大到小的顺序为O>C>H>Fe。③产物中N原子形成4个共价键，则其采取sp3杂化。(2)①形成配位键的原子价层必须存在孤电子对，故三种配体NH3、H2O、Cl－中提供孤电子对形成配位键的原子是N、O、Cl，[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中中心离子的配位数为3＋2＋1＝6。②PH3中P原子的成键电子对数为3，孤电子对数为1，故价层电子对数是4，采用sp3杂化；由于NH3中N原子含有1个孤电子对，而H2O中O原子含有2个孤电子对，孤电子对越多对成键电子对的斥力越大，因此H2O中的键角小于NH3中的键角。的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故的空间构型为正四面体。
答案：(1)①＞ 前者中Se为sp2杂化、后者中Se为sp3杂化 ②O>C>H>Fe ③sp3
(2)①N、O、Cl 6 ②sp3 NH3含有1对孤电子对，而H2O含有2对孤电子对，H2O中的孤电子对与成键电子对的排斥作用较大
(3)正四面体 4 sp3
[练3] 解析：(1)中中心原子B原子核外的价层电子对数为：4＋(3＋1－4×1)＝4，故其立体构型为正四面体；由图可知，B原子的杂化方式为sp3、sp2。
(2)由Ti(CO)6、、可知，它们的配体分别为CO、H2O、F－，含有的原子有H、C、O、F，而C、O、F的氢化物中它们均表现负化合价，说明电负性均大于氢元素，C、O、F属于同周期元素，从左至右，非金属性逐渐增强，非金属性越强，电负性越大，所以H、C、O、F的电负性由大到小的顺序是F>O>C>H；由可知，H2O中O原子的孤电子对进入Ti2＋的空轨道，形成配位键，则孤电子对数减小，斥力减小中∠H—O—H变大，所以中∠H—O—H大于单个水分子中∠H—O—H；由球棍结构可知，每个配体中有两个O原子，与Ti4＋形成环状结构作为双齿配体，Ti的配位数是2×4＝8；中中心原子N原子的价层电子对数＝3＋＝3＋0＝3，无孤电子对，N原子采取sp2杂化。
(3)不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，由其结构简式可知，形成大π键的原子个数是5个，有6个电子参与成键，因此可表示为其中Se的杂化方式为sp2。
(4)SOCl2中心S原子的价电子对数为3＋(6－2－2×1)＝4，VSEPR模型为正四面体。氟硼酸铵NH4BF4中铵根离子中有1个配位键、中有1个配位键，1mol氟硼酸铵NH4BF4含有2mol配位键。
(5)6个NH3与Co2＋之间形成6个配位键，属于σ键，每个氨气分子中的氮氢键也为σ键，共6＋3×6＝24，所以1 mol [Co(NH3)6]Cl2含有的σ键个数为24NA。氨气分子为极性分子。
答案：(1)正四面体 sp3、sp2
(2)F>O>C>H 大于 8 sp2
(3)
(4)正四面体 2
(5)24NA 极性考点3 微粒间作用力对物质性质的影响
核心梳理
1.非极性分子与极性分子的判断
2．范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力 氢键 共价键
作用微粒 分子 H与N、O、F 原子
强度比较 共价键>氢键>范德华力
影响因素 组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大 形成氢键元素的电负性 原子半径
对性质的影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大 键能越大，稳定性越强
3.晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔、沸点高低规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体，如：金刚石>NaCl>Cl2；(金属晶体熔、沸点有的很高，如钨、铂等；有的则很低，如汞等)。
(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点越高，如：金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高，如：MgO>MgCl2；NaCl>CsCl。
(4)金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al>Mg>Na。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律
①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，其熔、沸点就越高，如：HI>HBr>HCl；
②组成和结构不相似的分子，分子极性越大，其熔、沸点就越高，如：CO>N2；
③同分异构体分子中，支链越少，其熔、沸点就越高，如：正戊烷>异戊烷>新戊烷；
④同分异构体中的芳香烃及其衍生物的沸点，邻位取代物>间位取代物>对位取代物，如：邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
典题精研
考向物质性质的比较与解释
例4 (1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
NH3的沸点比PH3的________，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)①气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________________________________________________________
________________________________________________________________________。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔点/℃ 377 －24.12 38.3 155
练4 (1)氨硼烷(NH3BH3)在高温下释放氢后生成的立方氮化硼晶体具有类似金刚石的结构，但熔点比金刚石低，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)FeCO3可作补血剂，CoCO3可用于陶瓷工业的着色剂。已知：①r(Fe2＋)为61pm，r(Co2＋)为65pm。②隔绝空气加热：FeCO3FeO＋CO2↑；CoCO3CoO＋CO2↑。分别加热FeCO3和CoCO3时，FeCO3的分解温度低于CoCO3，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)①GaCl3的熔点为77.9℃，沸点为201.3℃；而GaN的熔点为1700℃，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②H2O、H2S、H2Te的沸点由高到低的顺序为________________________。
③Cu和K属于同一周期元素，且原子核外最外层电子排布相同，但金属Cu的熔点比金属K的高，原因是____________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)已知苯酚具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
[例4] 解析：(1)NH3的沸点比PH3高，是因为NH3分子间存在氢键，PH3分子间只有范德华力。(2)①可以根据共价键的稳定性比较气态氢化物的热稳定性，键长越短，键能越大，则气态氢化物的热稳定性越强，原子半径：F
答案：(1)高 NH3分子间存在氢键
(2)①原子半径F
(3)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
[练4] 解析：(1)B—N的键长大于C—C，键长越大，键能越小，B—N的键能小于C—C，破坏C—C需要更多的能量，所以立方氮化硼晶体的熔点比金刚石低。(2)不溶性碳酸盐分解过程的实质是金属阳离子与碳酸根离子中的氧离子结合的过程，产物FeO和CoO都是离子晶体，金属阳离子半径越小，形成氧化物的离子键越强、物质越稳定，由于r(Fe2＋)
答案：(1)B—N的键长大于C—C，键能小于C—C
(2)FeO和CoO都是离子晶体，r(Fe2＋)
(4)< 中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋考点4 晶胞的结构分析及计算
核心梳理
1.晶胞分析的方法——均摊法
晶胞 平行四面体 正六棱柱 正三棱柱
均摊规则 顶点；棱上；面心；体内1。 顶点；水平棱，竖直棱；面心；体内1。 顶点；水平棱，竖直棱；面心；体内1。
2.晶体密度及粒子间距离的计算方法
(1)计算晶体密度的方法
(2)计算晶体中粒子间距离
①分析思路
②常见堆积模型粒子之间的距离(a为晶胞参数，r为粒子半径)
简单立方 体心立方 面心立方 六方密堆积 金刚石型
a＝2r a＝4r a＝4r a＝2r a＝8r
3.常见离子晶体结构分析
晶胞 配位数及影响因素 密度的计算(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数)
配位数 影响因素
NaCl型 6 阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关等
CsCl型 8
ZnS型 4
CaF2型 F－：4Ca2＋：8
4.运用立体几何模型突破原子坐标参数难题
(1)要看懂晶胞模型，找到原点
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为、。
没有给出原点，我们需要看坐标系提示的方向：，确定原子4的坐标为(0，0，0)。
(2)确定顶点坐标
顶点坐标一般在三个方向上都占坐标单位的整数值，如图，确定原子1～8的坐标：1(0，0，0)，2(0，1，0)，3(1，1，0)，4(1，0，0)，5(0，0，1)，6(0，1，1)，7(1，1，1)，8(1，0，1)。
(3)确定体心的坐标
如图，9原子位于体心，分别占据三个方向坐标单位的一半，因此原子9的坐标为。
(4)确定面心的坐标
如图所示，原子10～15分别位于六个面的面心，原子1的坐标为(0，0，0)，则确定坐标参数：
10，11，12，
13，14，15
(5)特殊位置原子坐标参数
如图，金刚石晶胞，试确定原子1～4的坐标参数。
原子1～4位于晶胞内，但是不位于体心，在x轴上，原子1、2位于位置，原子3、4位于位置，x轴、y轴俯视图如图。
以此类推：x轴、z轴俯视图如图所示。
按照此方法我们可以确定原子坐标：1，2，3，4。
典题精研
考向晶体结构的分析与计算
例5 (1)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为____________；
②Fe原子的配位数为________；
③该晶胞参数a＝b＝0.4nm、c＝1.4nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为________________g·cm－3(列出计算式)。
(2)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示。处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为________%(列出计算表达式)。
(3)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。
坐标原子 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn________(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有________个。
练5 (1)(CH3NH3)PbI3晶体属于钙钛矿型结构(如图所示)，Pb2＋周围距离最近且相等的I－数目有________个。若将A离子作为晶胞的体心另取晶胞Y，则I处于晶胞Y中的______，晶胞中A、B之间的距离为apm，(CH3NH3)PbI3式量为M，该物质的密度ρ＝______________________g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(2)一定条件下，CO2分子可形成干冰晶体，干冰的晶胞模型如图所示。在干冰中，与一个CO2分子紧邻的分子共有________个。若阿伏加德罗常数为NA，干冰的密度为ρg·cm－3，则晶胞体对角线长度是________cm。
(3)①图3为铜的某种氯化物晶胞示意图，该物质的化学式是________。原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置，图中各原子坐标参数分别为A(0，0，0)；B(0，1，1)；C(1，1，0)；则D原子的坐标参数为______________。
②图3晶胞中C、D两原子核间距为298pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体密度为__________________g·cm－3(列出计算式即可)。
[例5] 解析：(1)①分析晶胞在xz、yz、xy平面的投影图可知，占据顶点和体心位置的为K原子，故K原子个数为8×＋1＝2，每个竖直棱上有2个Se原子，体内有2个Se原子，故Se原子个数为8×＋2＝4，每个竖直面上有2个Fe原子，故Fe原子个数为8×＝4，该物质的晶胞结构如图所示：
其最简化学式为KFe2Se2。②以1号Fe原子为研究对象，2号和3号铁原子及其对称位置的2个Fe原子距离1号Fe原子最近，故Fe的配位数为4。③该晶胞的质量为g，体积为，故该晶体的密度为×1021g·cm－3。
(2)由结构图可知，根据均摊法，该晶胞含有4个白球和2个黑球，则黑球代表Al原子，白球代表Cr原子，金属原子的总体积是)，晶胞体积是a2c，故原子空间利用率是×100%。
(3)由四方晶系CdSnAs2晶胞及原子的分数坐标可知，有4个Sn位于棱上，6个Sn位于面上，则属于一个晶胞的Sn的个数为4×＋6×＝4。与Cd(0，0，0)最近的Sn原子为如图所示的a、b两个Sn原子，a位置的Sn的分数坐标为，b位置的Sn的分数坐标为。CdSnAs2晶体中Sn除与该晶胞中的2个As键合外，还与相邻晶胞中的2个As键合，故晶体中单个Sn与4个As键合。
答案：(1)①KFe2Se2 ②4 ③×1021
(2)Al ×100
(3)4 、 4
[练5] 解析：(1)由图中可以看出，Pb2＋周围距离最近且相等的I－都位于6个面的面心，所以数目有6个。若将A离子作为晶胞的体心另取晶胞Y，则I处于晶胞Y中的棱心，晶胞中A、B之间的距离为面对角线的一半，则立方体的边长为apm，(CH3NH3)PbI3式量为M，该物质的密度ρ＝g·cm－3＝×1030g·cm－3。
(2)由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的二氧化碳分子与位于面心的二氧化碳分子紧邻，则与一个二氧化碳分子紧邻的分子共有12个，晶胞中位于顶点和面心的二氧化碳的个数为8×＋6×＝4，设晶胞的边长为acm，由晶胞的质量公式可得：＝a3ρ，解得a＝，则晶胞的体对角线为cm。
(3)①利用均摊法可知，晶胞中有4个Cu原子，Cl原子个数为8×＋6×＝4，二者个数比为1∶1，故该物质的化学式为CuCl；已知A、B、C的原子坐标参数分别为(0，0，0)，(0，1，1)，(1，1，0)，C和D的连线处于晶胞的体对角线上，且C、D间的距离等于体对角线长度的，所以D原子的坐标参数为。②图3晶胞中C、D两原子核间距为298pm，则晶胞体对角线的长度为4×298pm；根据勾股定理知，晶胞体对角线长度等于晶胞棱长的倍，晶胞的质量m＝g，则晶体的密度ρ＝＝＝g·cm－3。
答案：(1) 6 棱心 ×1030
(2)12
(3)①CuCl ②专题精练（14） 物质结构与性质
1.[2023·浙江6月]氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
（1）基态N原子的价层电子排布式是 。
（2）与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是 。
A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：1s22s12p33s1
B．化学键中离子键成分的百分数：Ca3N2>Mg3N2
C．最简单的氮烯分子式：N2H2
D．氮烷中N原子的杂化方式都是sp3
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为 。
③给出H＋的能力：NH3 [CuNH3]2＋（填“>”或“<”），理由是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）某含氮化合物晶胞如图，其化学式为 ，每个阴离子团的配位数（紧邻的阳离子数）为 。
2.卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）氟原子激发态的电子排布式有 ，其中能量较高的是 。（填标号）
a．1s22s22p43s1 b．1s22s22p43d2
c．1s22s12p5d．1s22s22p33p2
（2）①一氯乙烯（C2H3Cl）分子中，C的一个 杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl 键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键（）。
②一氯乙烷（C2H5Cl）、一氯乙烯（C2H3Cl）、一氯乙炔（C2HCl）分子中，C—Cl键长的顺序是 ，理由：（ⅰ）C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强；（ⅱ） 。
（3）卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为 。解释X的熔点比Y高的原因
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（4）α AgI晶体中I－离子作体心立方堆积（如图所示），Ag＋主要分布在由I－构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，Ag＋不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，α AgI晶体在电池中可作为 。
已知阿伏加德罗常数为NA，则α AgI晶体的摩尔体积Vm＝ m3·mol－1（列出算式）。
3.金属冶炼过程中一种用有机化合物从水溶液中提取Cu2＋的流程如下：
含Cu2＋溶液含铜有机溶液
（1）有机化合物W的结构简式为：
该分子中碳原子的杂化轨道类型有 种，N、O杂化轨道类型分别为 、 。
（2）W可与Cu2＋形成化合物Q，其结构如下所示：
①基态Cu2＋的价电子排布式为 。
②氢键对Q在水中溶解性的影响是 （填“增大”或“减小”）。
③W与Cu2＋之间以共价键和配位键相结合，其中一定是配位键的是 键（填“Cu—O”或“Cu—N”）。
（3）有机化合物的合成通常使用催化剂，一种催化剂ZrO2晶体的晶胞示意图如下：
①Y原子为 （填元素符号）。与每个Y原子距离最近且等距的X原子有 个。
②该晶胞边长为anm，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体的密度ρ＝ g·cm－3（列出计算式，ZrO2的摩尔质量为123g·mol－1）。
4.铜及其化合物有广泛的用途。回答下列问题：
（1）同周期元素中，与Cu最外层电子数相同的元素还有 种。
（2）往CuSO4中逐滴加入氨水至沉淀恰好溶解，将该溶液冷却结晶，得到蓝色晶体。
①该晶体中各元素电负性由大到小顺序为 ；
②该晶体中不存在的作用力为 。
A．离子键B．氢键
C．金属键D．σ键
E．范德华力F．配位键
③已知NH3分子中键角为107°，则上述晶体中氮氢之间的键角 107°（填选项标号）。
A．大于B．小于
C．等于D．无法确定
（3）已知铜的某些化合物的熔点如表所示。三者熔点出现差异的原因是：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
CuO CuS CuSe
熔点（℃） 1326 220 387
（4）溴化亚铜（CuBr）常用作有机合成原料和反应催化剂，其晶胞结构如下图所示。
已知①、②号铜原子坐标分数依次为（0，0，0）、（，，0），则③号溴原子的坐标分数为 ；设CuBr的密度为dg·cm－3，M（CuBr）＝ag·mol－1，NA为阿伏加德罗常数，则Cu原子与Br原子的核间距离为 cm（用含a、d、NA的代数式表示）。
5.聚合物锂离子电池具有超薄化特征，适用于多种设备，电极材料涵盖LiFePO4、LiNiO2、LiPF6、LiAsF6等物质。
（1）磷酸为磷的最高价含氧酸，其空间结构如图：
①键角大小比较：α β（填“大于”“等于”或“小于”）。
②纯净的磷酸黏度极大，随温度升高黏度迅速下降，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（2）聚合物锂离子电池工作时，Li＋沿聚乙二醇分子中的碳氧链迁移，过程如图所示（图中阴离子未画出）。
①Li＋迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间的作用力为 （填标号）。
a.分子间作用力
b.离子键
c.共价键
②LiAsF6的阴离子的空间构型为 ；基态As原子的最高能级组轨道排布式为 。
（3）二茂镍是具有导电性的有机配合物。镍在周期表中的位置是 （填写对应周期、族）。x个原子共用y个电子可表示为，则环戊二烯离子（C5H）中的大π键可表示为 。
（4）图1为NiO晶胞，与O2－距离最近的O2－有 个。
一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－作密置单层排列，Ni2＋填充其中（如图2），该“单分子层”面积密度为mg·cm－2，则O2－的半径为 nm。（用m、NA表示）
专题精练（14）
1．解析：（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3。（2）①能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：1s22s22p23s1，故A错误；钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：Ca3N2>Mg3N2，故B正确；氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：N2H2，故C正确；氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是sp3，故D正确；综上所述，答案为A。②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn＋2，根据有一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn＋2－2m（m≤，m为正整数）。③[CuNH3]2＋形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向Cu偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出H＋的能力NH3＜[CuNH3]2＋。（3）钙个数为2＋4×＋4×＝3，CN个数为2＋2×＋2×＝3，则其化学式为CaCN2；由其键角为120°，根据其六方最密堆积图可知，以体内1个CN为例，在其上方、下方距离最近的Ca2＋各有3个，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6。
答案：（1）2s22p3 （2）①A ②NnHn＋2－2m（m≤，m为正整数） ③＜ [CuNH3]2＋形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向Cu偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂
（3）CaCN2 6
2．解析：（1）基态氟原子的核外电子排布式为1s22s22p5，有9个电子，排除b、c项；a项，相当于F原子的一个电子从2p能级跃迁到3s能级，属于激发态氟原子，正确；d项，相当于F原子的两个电子从2p能级跃迁到3p能级，属于激发态氟原子，正确；在两个激发态氟原子中，由于3p能级的能量高于3s能级，且d中发生跃迁的电子数目多于a，故d的能量较高。（2）①C2H3Cl分子中存在碳碳双键，C原子为sp2杂化，杂化轨道只能形成σ键，故在C2H3Cl分子中，C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Clσ键。②C2H5Cl分子中只存在σ键，C原子为sp3杂化；C2H3Cl分子中存在一个的大π键，C原子为sp2杂化；C2HCl分子中存在两个的大π键[1个是Cl（3pz）－C（2pz），1个是Cl（3py）－C（2py）]，C原子为sp杂化。杂化轨道中s成分越多（sp3、sp2、sp杂化轨道中s成分依次增多），形成的C—Cl键越强；Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键越短，故C—Cl键长顺序为C2H5Cl>C2H3Cl>C2HCl。（3）由CsICl2受热发生非氧化还原反应知，CsICl2受热分解生成CsCl和ICl，故无色晶体X为CsCl，红棕色液体Y为ICl；由于CsCl是离子晶体，熔化时需要克服Cs＋和Cl－之间的离子键，而ICl是分子晶体，熔化时只需要克服范德华力，离子键比范德华力强得多，故CsCl的熔点高于ICl。（4）在α AgI晶体中，Ag＋可以发生迁移，故α AgI晶体在电池中可以作为固体离子导体。由于α AgI晶体中I－作体心立方堆积，由“均摊法”知，1个晶胞中含有I－数目为8×＋1＝2，即1个晶胞中含有2个α AgI，则α AgI晶体的摩尔体积Vm＝（504×10－12m）3·NAmol－1＝（5.04×10－10）3NAm3·mol－1。
答案：（1）ad d
（2）①sp2 σ ②C2H5Cl>C2H3Cl>C2HCl Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键越短
（3）CsCl CsCl是离子晶体，熔化时需要克服Cs＋和Cl－之间的离子键，而ICl是分子晶体，熔化时只需要克服范德华力
（4）固体离子导体 （5.04×10－10）3NA
3．解析：（1）由结构简式可知，W分子中含有苯环碳原子、双键碳原子和单键碳原子，其中苯环碳原子、双键碳原子的杂化方式均为sp2杂化，单键碳原子的杂化方式为sp3杂化，则分子中碳原子的杂化轨道类型有2种；形成双键的氮原子的杂化方式为sp2杂化，形成单键的氧原子的杂化方式为sp3杂化；
（2）①铜元素的原子序数为29，基态原子的价电子排布式为3d104s1，铜原子失去2个电子形成铜离子，则铜离子的价电子排布式为3d9；②由图可知，配合物Q中含有分子内氢键，分子内氢键会减小Q在水中的溶解性；③由图可知，配合物Q中氮原子形成4个共价键、氧原子形成2个共价键，所以W中氮原子与铜离子间形成的化学键一定是配位键；
（3）①锆原子的原子半径大于氧原子，由晶胞结构中原子的相对大小可知，Y原子为锆原子、小球为氧原子，晶胞中位于顶点的锆原子与位于体对角线处的氧原子距离最近且等距，则与每个锆原子距离最近且等距的氧原子有8个；②由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的锆原子的个数为8×＋6×＝4，位于体内的氧原子的个数为8，由晶胞的质量公式可得：＝（a×10－7）3ρ，解得ρ＝。
答案：（1）2 sp2 sp3
（2）①3d9 ②减小 ③Cu—N
（3）①Zr 8 ②
4．解析：（1）同周期，与铜原子最外层电子数相等的元素外围电子排布式为4s1或3d54s1，分别为K、Cr共2种；
（2）①蓝色晶体[Cu（NH3）4]SO4·H2O中元素为H、N、O、S、Cu，非金属性越强电负性越大，电负性由大到小顺序为O>N>S>H>Cu；②硫酸根离子与配离子之间形成离子键，属于离子晶体，铜离子与水分子之间形成配位键，水分子之间形成氢键，铵根离子中存在σ键，该晶体中存在的作用力为：离子键、配位键、氢键、σ键，不含有金属键、范德华力，故选CE；③已知NH3分子中键角为107°，铜离子络合后，氮的孤对电子进入铜离子的外层空轨道，并受到铜离子正电荷的吸引，其电子云变小，此时的键角就变大了，故大于107°，故选A；
（3）CuO为离子晶体，熔点高，CuS、CuSe的熔点较低为分子晶体，相对分子质量越大熔点越高，故CuO＞CuSe＞CuS；
（4）图中③号溴原子位于上层正四面体空隙的中心，根据①、②号铜原子的坐标依次为（0，0，0）、（，，0），③号的位置为（，，），设CuBr的密度为dg·cm－3，M（CuBr）＝ag·mol－1，NA为阿伏加德罗常数，Cu与Br的个数分别为4，设晶胞边长为xcm，晶胞密度＝＝＝dg·cm－3，x＝cm，Cu原子与Br原子的距离为体对角线，体对角线长为xcm，Cu原子与Br原子的核间距离为×cm。
答案：（1）2
（2）①O>N>S>H>Cu ②CE ③A
（3）CuO为离子晶体，熔点高，CuS、CuSe的熔点较低为分子晶体，相对分子质量越大熔点越高
（4） ×
5．解析：（1）①P===O键和P－O键的排斥力大于P－O键和P－O键之间的排斥力，所以键角α小于β。②磷酸分子间有氢键，温度升高，氢键被破坏，所以纯净的磷酸黏度极大，随温度升高黏度迅速下降。
（2）①根据图示，Li＋迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间形成配位键，作用力为共价键，选c。
②LiAsF6的阴离子是AsF，AsF中As原子价电子对数是＝6，无孤电子对，空间构型为正八面体；基态As原子的最高能级组包括4s、3d、4p三个能级，轨道排布式为
（3）镍是28号元素，在周期表中的位置是第四周期第Ⅷ族。环戊二烯离子（C5H）中5个原子共用6个电子，其大π键可表示为。
（4）由晶胞图以体心的O2－分析，与氧离子距离最近的氧离子有12个；根据图，单分子层重复单元呈平行四边形，是相邻四个球中心的连线，每个重复单元包括一个O2－和一个Ni2＋，作三角形，设O2－的半径为anm，三角形高为anm，三角形面积为×2a×10－7cm×a×10－7cm＝a2×10－14cm2，平行四边形面积为2a2×10－14cm2，NiO的相对分子质量为75，每平方厘米面积上分散的该晶体的质量为“单分子层”面积密度＝mg·cm－2，则O2－的半径为a＝×107nm。
答案：（1）①小于 ②温度升高，磷酸分子间氢键被破坏
（2）①c ②正八面体
（3）第四周期第Ⅷ族 II
（4）12 ×107模考精练·抓落实
1.[选修3：物质结构与性质]
将酞菁—钴钛菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
(1)图1所示的几种碳单质，它们互为________，其中属于共价晶体的是________，C60间的作用力是________。
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是________(填图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为________，氮原子提供孤对电子与钴离子形成________键。
(3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为________。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为________键。AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，F－的配位数为________。若晶胞参数为apm，晶体密度ρ＝________g·cm－3(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
2．硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型是________。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3，其受热不稳定的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)由硅原子形成的三种微粒，电子排布式分别为：①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p1、，有关这些微粒的叙述，正确的是________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是________，该化合物的化学式为________。
3．铬是人体内微量元素之一，是重要的血糖调节剂。
(1)铬在元素周期表中的位置为____________，其基态原子核外电子占据的原子轨道数为________。
(2)已知Cr3＋半径小，正电场较强，容易与H2O、NH3、Cl－等分子或离子形成多种配合物，[Cr(H2O)2(NH3)4]Cl3·2H2O是其中的一种。
①该配合物中提供孤对电子形成配位键的原子是________。
②中心原子杂化方式为________(填标号)。
a．sp2 b．sp3
c．sp3d d．d2sp3
③该物质中，氮氢键的键角比独立存在的气态氨气分子中键角略大，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)钛铬合金是一种高温结构材料，第二电离能I2(Ti)________(填“>”或“<”)I2(Cr)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)铬的一种氮化物晶体立方晶胞结构如图所示。A点分数坐标为(0，0，0)，则B点分数坐标为________。已知r(N3－)＝anm，r(Cr3＋)＝bnm，则AB间距离为______nm。
4．明矾[KAl(SO4)2·12H2O]是一种净水剂，也可以作为中药，有抗菌、收敛、固脱、利胆的作用。硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]常用作分析试剂，测定卤素时作指示剂。KIO3是一种重要的无机化合物，可作食盐中的补碘剂。
(1)基态硫原子的核外电子排布式为________，Fe3＋有________个未成对电子。
(2)氧元素比氮元素非金属性强但氧元素的第一电离能小于氮元素，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
中________(填“有”或“无”)配位键的空间构型是________。
(4)氮的同周期元素硼能形成BF3，其分子中的硼原子杂化方式为________，它是________(填“极性”或“非极性”)分子。前四周期的氧族元素中的两种元素的氢化物分别为H2X、H2Y，其沸点的高低为H2X＜H2Y，稳定性强弱为H2X＞H2Y，则Y是________(写元素符号)。
(5)KIO3晶体是一种性能良好的光学材料，晶胞结构如下图所示，边长为anm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置。与K紧邻的O的个数为________。已知阿伏加德罗常数的值为NA，则KIO3的密度为________(列式表示)g·cm－3。
5．北京冬奥会使用的是碲化镉(CdTe)太阳能电池，可以直接把光能转化成电能，且能量转化效率较高。回答下列问题：
(1)碲的原子序数为52，基态碲原子的核外电子排布式为[Kr]________。
(2)已知镉和锌同族，位于元素周期表第五周期；银的价层电子排布式为4d105s1。则第二电离能I2(Cd)
(3)碲酸(H6TeO6)是白色固体，经X射线研究证明在碲酸分子内的6个羟基排列在碲原子的周围成八面体结构，碲酸中碲原子的价层电子对数为________。
(4)与碲同主族元素(不包含碲和放射性元素)的简单氢化物的沸点由高到低的顺序为__________________(用化学式表示)。
(5)Cd(OH)2不能和碱反应，但可溶于氨水生成配位数为4的配合物，该反应的化学方程式为____________________________；NH3分子中的键角________(填“大于”“小于”或“等于”)NF3分子中的键角。
(6)立方晶系CdTe的晶胞结构如图1所示。
①以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。在该晶胞中建立如图2所示的坐标系，则距离Cd(0，0，0)原子最近的Te原子的分数坐标为________。
图3
②该晶胞沿其体对角线方向上的投影如图3所示，则Te原子和Cd原子重合的位置为________(填序号)。
③若晶胞参数为apm，则图3中d＝________(用含a的代数式表示)。
模考精练·抓落实
1．解析：(1)同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于共价晶体，石墨属于混合型晶体，C60属于分子晶体，碳纳米管不属于共价晶体；C60间的作用力是范德华力。
(2)已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出H＋；钴酞菁分子中，失去了2个H＋的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
(3)由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中Al的轨道杂化类型为sp3。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含大球的个数为12×＝3，小球的个数为8×＝1，则大球为F－，距F－最近且等距的Al3＋有2个，则F－的配位数为2。若晶胞参数为apm，则晶胞的体积为(apm)3＝，晶胞的质量为，则其晶体密度ρ＝g·cm－3。
答案：(1)同素异形体 金刚石 范德华力
(2)③ ＋2 配位
(3)sp3 离子 2
2．解析：(1)Si(NH2)4分子中Si形成4个σ键，无孤电子对，故Si(NH2)4空间结构为四面体。分子中氮原子形成3个σ键，还有一个孤电子对，杂化轨道数为4，杂化轨道类型为sp3。(2)①为基态Si原子，②为基态Si＋，③为激发态Si原子。③有4个电子层，半径最大，①、②具有相同的电子层数和核电荷数，核外电子数越多，粒子半径越大，故微粒半径：③>①>②，A项正确；由上述分析可知，B项正确；①、②电离出一个电子所需能量分别为基态Si的第一电离能、第二电离能，③为激发态Si原子，能量高，电离出一个电子所需能量比①小，故电离一个电子所需最低能量：③<①<②，C项错误；微粒半径①>②，则原子核对最外层电子的吸引力①<②，得电子能力①<②，D项错误。(3)该晶体为空间网状结构，晶体类型为共价晶体，Si位于晶胞的顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，P位于晶胞的体内，个数为8，Si、P个数比为4∶8＝1∶2，则该化合物的化学式为SiP2。
答案：(1)四面体 sp3 Si周围的NH2基团体积较大，受热时斥力较强[Si(NH2)4中Si—N键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增) (2)AB (3)共价晶体 SiP2
3．解析：(1)铬的原子序数为24，在元素周期表中的位置为第四周期ⅥB族；其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，s能级1个轨道，p能级3个轨道，d能级5个轨道，结合洪特规则，其占据的原子轨道数为1＋1＋3＋1＋3＋5＋1＝15。(2)①该配合物中[Cr(H2O)2(NH3)4]Cl3·2H2O，Cr3＋是中心原子，内界中H2O和NH3是配位体，O原子和N原子提供孤对电子与Cr3＋形成配位键；②根据杂化轨道理论，Cr原子最外层的4s、4p轨道与内层3d轨道中的2个发生杂化，形成6个d2sp3杂化空轨道接受O和N提供的孤电子对形成6个配位键，故中心原子杂化方式为d2sp3；③独立存在的氨气分子中氮原子含有一对孤电子对，而该物质中的N原子的孤电子对提供出来与Cr3＋形成了成键电子对，孤电子对与成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，故氮氢键的键角比独立存在的气态氨气分子中键角略大。(3)钛的核外电子排布式是，第二电离能失去的是4s1电子，铬第二电离能失去的是3d5电子，3d5处于半充满状态，较为稳定，需要较大能量才能失去，故第二电离能I2(Ti)
(2)①O、N ②d ③独立存在的氨气分子氮原子含有一对孤电子对，而该物质中的N原子的孤电子对提供出来与Cr3＋形成了成键电子对
(3)< 钛第二电离能失去的是4s1电子，铬第二电离能失去的是3d5电子
(4) 3(a＋b)
4．解析：(1)硫为16号元素，核外电子排布式为1s22s22p63s23p4或[Ne]3s23p4；Fe3+的价电子排布式为3d5，有5个未成对电子；
(2)氮原子的2p轨道处于较稳定的半充满状态，失去电子所需的能量更多；
中有一个N原子提供孤电子对、H＋提供空轨道形成的配位键；中心S原子价层电子对数为4＋＝4，不含孤电子对，所以为正四面体形；
(4)BF3中心B原子的价层电子对数为3＋＝3，所以为sp2杂化；中心原子不含孤电子对，所以空间构型为平面正三角形，正负电荷中心重合，为非极性分子；前四周期的氧族元素分别为O、S、Se，氢化物的沸点：H2O>H2Se>H2S，稳定性：H2O>H2S>H2Se，所以符合题意的X为S、Y为Se；
(5)据图可知与K紧邻的O位于K所在平面的面心，K位于顶点，被12个面共用，所以与K紧邻的O的个数为12；据图可知晶胞中含有一个O原子，结合化学式可知一个晶胞中含有一个KIO3单元，则晶胞的质量为g，晶胞边长为anm＝a×10－7cm，则晶胞体积为(a×10－7)3cm3，所以密度为g·cm－3。
答案：(1)1s22s22p63s23p4或[Ne]3s23p4 5
(2)氮原子的2p轨道处于较稳定的半充满状态
(3)有 正四面体
(4)sp2 非极性 Se
(5)12
5．解析：(2)镉和锌同族，其基态原子的核外电子排布式为[Kr] 4d105s2，第二电离能银失去是全充满的4d10电子，镉失去是5s1电子，故I2(Cd)
(4)与碲同主族元素(不包含碲和放射性元素)的简单氢化物有H2O、H2Se、H2S，其中H2O分子间有氢键而沸点最高，H2Se的相对分子质量大于H2S而沸点也较高，故沸点由高到低的顺序为H2O>H2Se>H2S。
(5)Cd(OH)2不能和碱反应，但可溶于氨水生成配位数为4的配合物，该反应的化学方程式为：Cd(OH)2＋4NH3===[Cd(NH3)4](OH)2；NH3与NF3具有相同的空间构型，都是三角锥型，而N－H键较短，成键电子对间的斥力较大，故NH3分子中的键角大于NF3分子中的键角。
(6)①由立方晶系CdTe的晶胞结构图可知，Cd位于立方晶胞的顶点和面心位置，Te位于顶点Cd及该顶点所在三个面的面心Cd所构成的正四面体体心，根据题意，在该晶胞中建立如图2所示的坐标系，则距离Cd(0，0，0)原子最近的Te原子投影在面对角线的处，故其分数坐标为；
②该晶胞沿其体对角线方向上的投影如图3所示，根据立方晶系CdTe的晶胞结构图示，则 位置是体对角线两端点Cd原子，①②③④⑤⑥分别是立方晶胞的另外六个顶点，⑦⑧⑨⑩ 是六个面心上的Cd原子，四个Te原子中的一个在该体对角线上与 重合，另外三个分别间隔一位与⑧⑨⑩ 是六个面心上的Cd原子重合，故和Cd原子重合的位置为⑧⑩ 或⑦⑨ ；③根据上小题②的分析，d是两面对角线顶点在体对角线的切面上的投影距离，晶胞参数为apm，面对角线长度为a，体对角线长度为a，则d的长度为体对角线的一半，则为a。
答案：(1)4d105s25p4
(2)银失去是全充满的4d10电子，镉失去是5s1电子
(3)6
(4)H2O>H2Se>H2S
(5)Cd(OH)2＋4NH3===[Cd(NH3)4](OH)2 大于
(6)() ⑧⑩ 或⑦⑨ a专题十四 物质结构与性质
真题研练·析考情
真题研练
1.[2023·全国乙卷][选修3：物质结构与性质]
中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列问题：
(1)基态Fe原子的价电子排布式为________。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为________，铁的化合价为________。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是____________________。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
SiCl4的空间结构为__________，其中Si的轨道杂化形式为________。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有________个Mg。该物质化学式为________，B－B最近距离为________。
2．[2023·山东卷]卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)－40℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为____________，HOF水解反应的产物为____________(填化学式)。
(2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为________；O—Cl—O键角______Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“＝”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)
一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为
________________________________________________________________________。
若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝____________g·cm－3(用含NA的代数式表示)。
3．[2023·北京卷]硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根)可看作是中的一个O原子被S原子取代的产物。
(1)基态S原子价层电子排布式是________。
(2)比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：________________________________________。
(3)的空间结构是________。
(4)同位素示踪实验可证实中两个S原子的化学环境不同，实验过程为过程ⅱ中断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是Na232 SO3和35S，过程ⅱ含硫产物是__________________________________________________。
(5)MgS2O3·6H2O的晶胞形状为长方体，边长分别为anm、bnm、cnm，结构如图所示。
晶胞中的[Mg(H2O)6]2＋个数为________。已知MgS2O3·6H2O的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为________g·cm－3。(1nm＝10－7cm)
(6)浸金时作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3－。分别判断中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：__________________________________________________________。
4．[2022·全国甲卷]2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为________。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是________(填标号)，判断的根据是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
第三电离能的变化图是________(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构________。
(4)CF2===CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为________和________；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因________________________________________________________________________。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是________；若该立方晶胞参数为apm，正负离子的核间距最小为________pm。
5．[2022·广东卷]硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下：
(1)Se与S同族，基态硒原子价电子排布式为________。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有________。
A．Ⅰ中仅有σ键
B．Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D．Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E．Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4________H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为________。
②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为________nm(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
考情分析
题型 考向 预测
物质结构与性质综合题 核外电子排布表示方法 物质结构与性质综合题还会给出一种多元素组成的物质，然后围绕着组成与结构进行设问。考查点基本相同，原子结构与性质主要涉及电子排布表示方法、特殊能层电子排布情况、微粒半径、电负性和第一电离能。分子结构与性质主要涉及杂化方式、化学键类型、空间构型、氢键、配位键、配合物等。晶体结构与性质主要围绕晶胞考查晶体的化学式、原子分数坐标及密度的计算，晶体的性质主要涉及熔、沸点的比较等。
电离能、电负性比较、原因解释及应用
σ键和π键、配位键、配位原子的判断
不同类型微粒结构中配位数的判断
中心原子杂化轨道类型判断
分子及微粒空间结构的判断
分子性质的判断、分析与比较
晶体类型的判断及性质分析、比较
晶胞结构的分析及计算
真题研练·析考情
1．解析：(1)Fe为26号元素，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石(MgxFe2－xSiO4)中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为＋2、＋4和－2，x＋2－x＝2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为＋2。
(2)Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高。SiCl4的空间结构为正四面体，其中Si的价层电子对数为4，因此Si的轨道杂化形式为sp3。
(3)由硼镁化合物的晶体结构可知Mg位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有12×＋2×＝3个Mg，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为a，因此B－B最近距离为a××2＝a。
答案：(1)3d64s2 O＞Si＞Fe＞Mg ＋2
(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大，分子间作用力越大则其熔点越高 正四面体 sp3
(3)1 MgB2 a
2．解析：(1)常温常压下HOF为无色气体，说明其沸点较低，为分子晶体。比较元素的电负性大小可知，HOF中F为－1价，则其水解反应为HOF＋H2O===HF＋H2O2，水解产物为HF、H2O2。(2)ClO2为V形结构，且存在3原子5电子的大π键，则Cl的杂化类型为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在两个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。(3)根据均摊法，X的晶胞中白色小球的个数为16×＋4×＋2＝8，黑色小球的个数为8×＋2＝4，灰色小球的个数为8×＋1＝2，则X中灰球、黑球、白球的个数比为1∶2∶4，根据Cu化合价为＋2，结合元素守恒、化合物中各元素化合价代数和为0可知，X为K2CuF4，则题中反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F22KCl＋K2CuF4。该晶胞中含有2个K2CuF4，晶胞质量为g，晶胞体积为a×10－10cm×b×10－10cm×c×10－10cm＝abc×10－30cm3，则化合物X的密度ρ＝g÷(abc×10－30cm3)＝g·cm－3。
答案：(1)分子晶体 HF、H2O2
(2)sp2 > 键长：ClO2
3．解析：(1)S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为3s23p4；
(2)S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能；
的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形；
(4)过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为Ag2S。若过程ⅰ所用的试剂为Na232SO3和35S，过程Ⅱ的含硫产物是Na232SO4和Ag235S；
(5)由晶胞结构可知，1个晶胞中含有8×＋4×＋2×＋1＝4个[Mg(H2O)6]2＋，含有4个；该晶体的密度ρ＝＝g·cm－3；
(6)具有孤电子对的原子就可以给中心原子提供电子对。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
答案：(1)3s23p4
(2)I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)Na232SO4和Ag235S
(5)4 ×1021
(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
4．解析：(1)基态F原子的价电子排布式为2s22p5，故其价电子排布图(轨道表示式)为(2)C、N、O、F均位于第二周期，原子半径逐渐减小，原子核对最外层电子的吸引能力增强，第一电离能逐渐增大，但N原子的价电子排布式为2s22p3，2p轨道是半充满稳定结构，第一电离能比O原子大，故选a；C原子失去2个电子后达到2s2全满稳定结构，再失去1个电子较难，故第三电离能比N原子大，故选b。(3)固态氟化氢分子间存在氢键，故(HF)3的链状结构为H—F…H—F…H—F。(4) CF2===CF2分子中C原子形成碳碳双键，故C原子为sp2杂化；ETFE是乙烯与四氟乙烯的共聚物，可表示为故在ETFE分子中碳原子为sp3杂化；由于F的电负性比H大，C—F键的键能比C—H键的大，故聚四氟乙烯比聚乙烯稳定。(5)X离子位于顶点和面心，根据均摊法知，X离子数目为8×＋6×＝4，Y离子位于体内，故Y离子数目为8，结合CaF2的化学式知，X代表的离子是Ca2＋；根据晶胞结构图知，Ca2＋与F－的最小核间距为正方体体对角线长度的，即正负离子的核间距最小为apm。
答案：(1)
(2)a 同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，N原子的价电子排布式为2s22p3，2p轨道是半充满稳定结构，第一电离能比O原子大 b
(3)H—F…H—F…H—F
(4)sp2 sp3 F的电负性比H大，C—F键的键能比C—H键的大
(5)Ca2＋ a
5．解析：(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，水存在分子间氢键，沸点高。
(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Se—Se是同种元素，因此Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。
(4)根据题中信息Ⅳ中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子。
(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4>H2SeO3。中Se价层电子对数为4＋(6＋2－2×4)＝4，其立体构型为正四面体形。
(6)①根据晶胞结构得到K有8个，有8×＋6×＝4，则X的化学式为K2SeBr6。②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρg·cm－3，设晶胞参数为anm，得到ρ＝＝＝ρg·cm－3，解得a＝×107nm。X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即××107nm。
答案：(1) 4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE (4)O、Se
(5)> 正四面体形
(6)①K2SeBr6 ②××107
