2024年江苏高考化学 强化练四 化学反应原理在物质制备、综合治理中的应用
1．(2023·江苏省苏锡常镇四市调研)工业上利用甲醇和水蒸气可制备氢气。
Ⅰ.电解法制氢：甲醇电解可制得H2，其原理如图所示。
(1)阳极的电极反应式为______________________________________。
Ⅱ.催化重整法制氢
(2)已知：
反应1：CH3OH(g)===CO(g)＋2H2(g) ΔH1＝＋90.6 kJ·mol－1
反应2：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.2 kJ·mol－1
则反应3：CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g) ΔH3＝________kJ·mol－1。
(3)以CuO-ZnO-Al2O3催化剂进行甲醇重整制氢时，固定其他条件不变，改变水、甲醇的物质的量之比对甲醇平衡转化率及CO选择性的影响如图所示。
[CO的选择性＝×100%]
①当水、甲醇比大于0.8时，CO选择性下降的原因是____________________________________________________________________________。
②当水、甲醇比一定时，温度升高，CO选择性有所上升，可能原因是__________________________________________________________。
(4)铜基催化剂(Cu/CeO2)能高效进行甲醇重整制氢，但原料中的杂质或发生副反应生成的物质会使催化剂失活。
①甲醇中混有少量的甲硫醇(CH3SH)，重整制氢时加入ZnO可有效避免铜基催化剂失活，其原理用化学方程式表示为__________________。
②将失活的铜基催化剂分为两份，第一份直接在氢气中进行还原，第二份先在空气中高温煅烧后再进行氢气还原。结果只有第二份催化剂活性恢复。说明催化剂失活的可能原因是_____________________________________________________________________________。
(5)在Pt-Pd合金表面上甲醇与水蒸气重整反应的机理如图所示(“*”表示此微粒吸附在催化剂表面，M为反应过程中的中间产物)。
根据元素电负性的变化规律，推导M的结构简式并描述步骤2的反应机理：_________________________________________________________________________。
2．(2023·江苏盐城市五校3月联考)我国对世界郑重承诺：2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和，而研发CO2的碳捕捉和碳利用技术则是关键。
(1)大气中的CO2主要来自煤、石油及其他含碳化合物的燃烧，CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应：
①CH4(g)C(s)＋2H2(g) ΔH1＝a kJ·mol－1
②CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝b kJ·mol－1
③2CO(g)CO2(g)＋C(s) ΔH3＝c kJ·mol－1
反应CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)的 ΔH＝________kJ·mol－1。
(2)多晶Cu是目前唯一被实验证实能高效催化CO2还原为烃类(如C2H4)的金属。如图所示，电解装置中分别以多晶Cu和Pt为电极材料，用阴离子交换膜分隔开阴、阳极室，反应前后KHCO3浓度基本保持不变，温度控制在10 ℃左右。生成C2H4的电极反应式为______________
_______________________________________________________________________________。
(3)CO2与H2反应如果用Co/C作为催化剂，可以得到含有少量甲酸的甲醇。为了研究催化剂的催化效率，将Co/C催化剂循环使用，相同条件下，随着循环使用次数的增加，甲醇的产量如图所示，试推测甲醇产量变化的可能原因：_____________________________________。
(4)常温下，以NaOH溶液作CO2捕捉剂不仅可以降低碳排放，而且可得到重要的化工产品Na2CO3。用1 L Na2CO3溶液将2.33 g BaSO4固体全都转化为BaCO3，再过滤，所用的Na2CO3溶液的物质的量浓度至少为________mol·L－1。[已知：常温下Ksp(BaSO4)＝1×10－11，Ksp(BaCO3)＝1×10－10；忽略溶液体积变化]
(5)某课题组通过温和的自光刻技术制备出富含氧空位的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米线(用CoⅡ表示)，测试结果表明，该CoⅡ在可见光下具有优异的光催化CO2还原活性。分析表明，该CO2还原催化机理为典型的CoⅡ/CoⅠ反应路径(如图)。首先，光敏剂([Ru(bpy)3]2＋)通过可见光照射被激发到激发态([Ru(bpy)3]2＋*)，随后([Ru(bpy)3]2＋*)被TEOA淬灭得到([Ru(bpy)3]＋)还原物种，该还原物种将向CoⅡ提供激发电子将CoⅡ还原为CoⅠ，______________________。(结合图示，描述CO2还原为CO的过程)
3．(2023·江苏盐城市伍佑中学高三模拟)电催化还原CO2是当今资源化利用二氧化碳的重点课题，常用的阴极材料有有机多孔电极材料、铜基复合电极材料等。
(1)一种有机多孔电极材料(铜粉沉积在一种有机物的骨架上)电催化还原CO2的装置示意图如图1所示。控制其他条件相同，将一定量的CO2通入该电催化装置中，阴极所得产物及其物质的量与电压的关系如图2所示。
①电解前需向电解质溶液中持续通入过量CO2的原因是______________________________________________________________________________________________________________。
②控制电压为0.8 V，电解时转移电子的物质的量为________mol。
③科研小组利用13CO2代替原有的CO2进行研究，其目的是_________________________________________________________________________________________________________。
(2)一种铜基复合电极材料Au/Cu2O的制备方法：将一定量Cu2O分散至水与乙醇的混合溶液中，向溶液中逐滴滴加HAuCl4(一种强酸)溶液，搅拌一段时间后离心分离，得Au/Cu2O，溶液呈蓝色。写出Cu2O还原HAuCl4的离子方程式：_______________________________________。
(3)金属Cu/La复合电极材料电催化还原CO2制备甲醛和乙醇的可能机理如图3所示。研究表明，在不同电极材料上形成中间体的部分反应活化能如图4所示。
①X为________。补充完整虚线框内Y的结构：________________。
②与单纯的Cu电极相比，利用Cu/La复合电极材料电催化还原CO2的优点是______________________________________________________________________________。
4．(2023·徐州市高三考前模拟)利用·OH、ClO－、·O等氧化剂可消除苯酚和甲醛引起的环境污染。
(1)·OH是一种重要的活性基团，·OH容易发生淬灭。·OH可用于脱除苯酚生成CO2。
①·OH的电子式为_________________________________。
②利用电化学氧化技术可以在电解槽中持续产生·OH，装置如图所示。a极生成H2O2，H2O2进一步将b极产物氧化且有·OH生成，实现高效处理含苯酚废水。生成·OH的离子方程式为_______________________________________________________________________________。
③其他条件不变时，不同温度下苯酚的浓度随时间的变化如图所示。0～20 min内，50 ℃的化学反应速率与40 ℃的基本相同，原因是___________________________________________。
④·OH的存在几乎不受pH影响，研究认为，苯酚的电化学转化的中间产物为各种有机酸等，经过一段时间溶液pH先变小后变大的原因是______________________________________。
(2)ClO－、·O具有较强氧化性，可用于处理甲醛污染。利用新型复合光催化剂TiO2/Bi2WO6消除甲醛污染的反应机理如图所示，请补充完整描述·O和·OH产生的过程：光照下，TiO2和Bi2WO6在VB端产生空穴(h＋)，电子(e－)均转移至CB端，__________________。生成的·O和·OH能消除甲醛生成无污染气体，写出·OH氧化除去甲醛的化学方程式：_____________________________________________________。
强化练四 化学反应原理在物质制备、综合治理中的应用
1．(1)CH3OH－6e－＋H2O===CO2↑＋6H＋ (2)＋49.4 (3)①水的含量增加，促进反应2、3正向进行，CO2选择性升高，CO选择性下降 ②反应1为吸热反应，升高温度，使得甲醇转化为CO的平衡转化率升高；反应3为吸热反应，升高温度，使得甲醇转化为二氧化碳的平衡转化率升高；且升高幅度前者大于后者，导致一氧化碳选择性上升 (4)①CH3SH＋ZnO===ZnS＋CH3OH ②催化剂表面有积碳沉积 (5)M的结构简式为，步骤2的反应机理为吸附在催化剂表面的水分子断裂为H、OH，H与甲醛分子中的氧原子结合，OH上的O与碳原子结合，生成，生成的 (通过氧原子)吸附在催化剂表面
解析 (1)由图可知，阳极甲醇失去电子发生氧化反应生成二氧化碳，电极反应式为CH3OH－6e－＋H2O===CO2↑＋6H＋。
(2)由盖斯定律可知，反应1＋反应2得反应3：CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g) ΔH3＝＋90.6 kJ·mol－1－41.2 kJ·mol－1＝＋49.4 kJ·mol－1。
(4)②第二份先在空气中高温煅烧后再进行氢气还原，使得第二份催化剂活性恢复，说明催化剂失活的可能原因是催化剂表面有积碳沉积，而煅烧可以将积碳除去使得催化剂活性恢复。
2．(1)a－c (2)14CO2＋12e－＋8H2O===C2H4＋12HCO
(3)反应产生的甲酸腐蚀催化剂，使催化剂活性降低
(4)0.11 (5)CoⅠ失去一个电子转化为CoⅡ，同时失去的电子被转移到吸附在光催化剂表面的CO2上生成CoⅡCOO－，CoⅡCOO－再结合一个H＋转化为CoⅡCOOH，H＋得到一个电子和CoⅡCOOH结合生成CoⅡCO和H2O(CoⅡCOOH＋H＋＋e－===CoⅡCO＋H2O)，CO分子从CoⅡCO中解吸释放出来
解析 (1)根据盖斯定律，反应①减去反应③得到目标反应CH4(g)＋CO2(g)??2CO(g)＋2H2(g)，故其ΔH＝ΔH1－ΔH3＝(a－c)kJ·mol－1。(3)Co是一种金属单质，CO2与H2反应得到含有少量甲酸的甲醇，少量的甲酸会腐蚀Co单质，Co/C催化剂活性下降，从而影响催化效果，使甲醇产率下降。(4)当Na2CO3溶液将2.33 g BaSO4固体全都转化为BaCO3，发生反应为CO(aq)＋BaSO4(s)??BaCO3(s)＋SO(aq)，则此时c(SO)＝＝0.01 mol·L－1，设所用Na2CO3溶液的物质的量浓度至少为x mol·L－1，根据反应方程式计算，则反应后剩余c(CO)＝(x－0.01) mol·L－1，发生反应的平衡常数K＝＝＝＝0.1，则＝0.1，x＝0.11。
3．(1)①使阴极表面尽可能被CO2附着，减少析氢反应的发生(减少氢离子在阴极上放电的几率)，提高含碳化合物的产率
②2.8 ③确定阴极上生成的含碳化合物源自CO2而非有机多孔电极材料 (2)3Cu2O＋6H＋＋2AuCl===2Au＋6Cu2＋＋3H2O＋8Cl－ (3)①H＋＋e－ ②加快了生成乙醇与甲醛的速率，提高了乙醇的选择性
解析 (1)②控制电压为0.8 V，产生0.2 mol氢气和0.2 mol乙醇，电极反应为2H＋＋2e－===H2↑、2CO2＋12e－＋12H＋===C2H5OH＋3H2O，故电解时转移电子的物质的量为(0.4＋2.4)mol＝2.8 mol。
(3)①从过程分析，两步都与X反应，故X为氢离子和一个电子，则Y的结构为。
4．(1)① ②Fe2＋＋H2O2＋H＋===Fe3＋＋H2O＋·OH ③0～20 min，与40 ℃相比，50 ℃时温度较高，化学反应速率应该加快，但温度升高，·OH更易发生淬灭，导致c(·OH)下降，所以与40 ℃相比，50 ℃时化学反应速率基本不变 ④当有机酸产生时，溶液的pH开始降低，反应进行到一定程度后，有机酸累积速率小于其转化为CO2的速率，pH又开始上升 (2)TiO2的CB端的电子转移至Bi2WO6的CB端，在Bi2WO6的CB端O2得电子生成·O，在TiO2和Bi2WO6的VB端，H2O、OH－失电子生成·OH 4·OH＋HCHO===CO2↑＋3H2O
