压轴冲关：压轴14 物质结构与性质
【高考命题】
纵观近几年各地新课改高考试题，稳定加创新是本专题的基本特点，命题采取结合新科技，新能源等社会热点为背景，命题的形式没有太大的变化，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性质是命题的三大要点。从题的情况来看，给出一定的知识背景，然后设置成3—4个小题，每个小题考查一个知识要点是主要的命题模式。从题型分析主要在II卷中以填空命题，内容可考查基本概念，如电子排布式，轨道式，电离能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中C原子的杂化，联系数学几何知识考查晶体的计算等。选考题中为压轴考点，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等
【增分攻略】
1.知识框图
2．解答有关晶胞计算的流程
3．晶胞质量＝晶胞含有的微粒的质量＝晶胞含有的微粒数×。
4．空间利用率＝×100%。
5．金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)
(1)面对角线长＝a；
(2)体对角线长＝a；
(3)体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)；
(4)面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
【限时特训】
1．（2023·浙江·高考真题）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1)分子的空间结构(以为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型是_______。受热分解生成和，其受热不稳定的原因是________。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是___________，该化合物的化学式为___________。
【答案】 (1)四面体 周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)
(2)AB
(3)共价晶体
【解析】（1）分子可视为SiH4分子中的4个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以为中心)名称为四面体；
氨基(-NH2)氮原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，N原子杂化轨道数目为4，N原子轨道的杂化类型是sp3；
周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)，故受热不稳定，容易分解生成和；
（2）电子排布式分别为：①、②、③，可推知分别为基态Si原子、Si+离子、激发态Si原子；
A．激发态Si原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数多少可推知，微粒半径：③>①>②，选项A正确；
B．根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，选项B正确；
C．激发态Si原子不稳定，容易失去电子；基态Si原子失去一个电子是硅的第一电离能，Si+离子失去一个电子是硅的第二电离能，由于I2>I1，可以得出电离一个电子所需最低能量：②>①>③，选项C错误；
D．由C可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，选项D错误；
答案选AB；
（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶体；根据均摊法可知，一个晶胞中含有个Si，8个P，故该化合物的化学式为。
2．（2022·北京·高考真题）工业中可利用生产钛白的副产物和硫铁矿联合制备铁精粉和硫酸，实现能源及资源的有效利用。
(1)结构示意图如图1。
①的价层电子排布式为___________。
②中O和中S均为杂化，比较中键角和中键角的大小并解释原因___________。
③中与与的作用力类型分别是___________。
(2)晶体的晶胞形状为立方体，边长为，结构如图2。
①距离最近的阴离子有___________个。
②的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为。
该晶体的密度为___________。
(3)加热脱水后生成，再与在氧气中掺烧可联合制备铁精粉和硫酸。分解和在氧气中燃烧的能量示意图如图3。利用作为分解的燃料，从能源及资源利用的角度说明该工艺的优点___________。
【答案】 (1) 孤电子对有较大斥力，使键角小于键角 配位键、氢键
(2) 6
(3)燃烧放热为分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料
【解析】（1）①Fe的价层电子排布为3d64s2，形成Fe2+时失去4s上的2个电子，于是Fe2+的价层电子排布为3d6。
②H2O中O 和中S都是sp3杂化，H2O中O杂化形成的4个杂化轨道中2个被孤电子对占据，2个被键合电子对占据，而中S杂化形成的4个杂化轨道均被键合电子对占据。孤电子对与键合电子对间的斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得键角与键角相比被压缩减小。
③H2O中O有孤电子对，Fe2+有空轨道，二者可以形成配位键。中有电负性较大的O元素可以与H2O中H元素形成氢键。
答案为：3d6；孤电子对有较大斥力，使键角小于键角；配位键、氢键。
（2）①以位于面心Fe2+为例，与其距离最近的阴离子所处位置如图所示（圆中）：
。
4个阴离子位于楞上，2个位于体心位置上，共6个。
②依据分摊法可知晶胞中Fe2+离子个数为，个数为。一个晶胞中相当于含有4个FeS2，因此一个晶胞的质量。所以晶体密度。
答案为：6；
（3）燃烧为放热反应，分解为吸热反应，燃烧放出的热量恰好为分解提供能量。另外，燃烧和分解的产物如Fe2O3、SO2、SO3可以作为制备铁精粉或硫酸的原料。
答案为：燃烧放热为分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料。
3．（2022·湖南·高考真题）铁和硒()都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态原子的核外电子排布式为_______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态分子_______离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
(2)富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中键与键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化为，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数、。阿伏加德罗常数的值为，则该晶体的密度为_______(列出计算式)。
【答案】 (1) [Ar] 3d104s24p4 8
＞ SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形
(2) 11:3 O＞C＞H＞Fe
(3) sp3杂化 H2O
(4) KFe2Se2 4
【解析】（1）①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4，故答案为：[Ar] 3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有8种化学环境不同的碳原子，故答案为：8；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角小于120°，故答案为：＞；SeO3的空间构型为平面三角形，SeO的空间构型为三角锥形；
（2）①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3，故答案为：11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe，故答案为：O＞C＞H＞Fe；
（3）①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3杂化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体，故答案为：H2O；
（4）①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×+1=2，铁原子位于面心，原子个数为8×=4，位于棱上和体心的硒原子的个数为8×+2=4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2，故答案为：KFe2Se2；
②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4，故答案为：4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：=abc×10—21×d，解得d=，故答案为：。
4．（2022·广东·高考真题）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：
(1)与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
(2)的沸点低于，其原因是_______。
(3)关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有键
B．I中的键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
(4)IV中具有孤对电子的原子有_______。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为_______(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠()可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为_______。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
2 X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为_______(列出计算式，为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】 (1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5)＞ 正四面体形
(6) K2SeBr6
【解析】（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4，与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4；故答案为：4s24p4。
（2）的沸点低于，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高；故答案为：两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
（3）A．I中有键，还有大π键，故A错误；B．Se Se是同种元素，因此I中的键为非极性共价键，故B正确；C．烃都是难溶于水，因此II难溶于水，故C错误；D．II中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；E．根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III含有的元素中，O电负性最大，故E正确；综上所述，答案为：BDE。
（4）根据题中信息IV中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；故答案为：O、Se。
（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为＞。中Se价层电子对数为，其立体构型为正四面体形；故答案为：＞；正四面体形。
（6）①根据晶胞结构得到K有8个，有，则X的化学式为K2SeBr6；故答案为：K2SeBr6。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，设晶胞参数为anm，得到，解得，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即；故答案为：。
5．（2021 全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_______。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________(填标号)。
(2)CO2分子中存在_______个键和______个键。
(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃)之间，其原因是________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为______g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=________(用x表达)。
【答案】 (1)3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ②
(2) 2 2
(3)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
(4)8 2-x
【解析】(1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d；(2)CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键；(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间；(4)以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度===g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x。
6．过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为 [Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是_______，中心离子的配位数为_______。
(3) [Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是_______。NH3的沸点比PH3的_______，原因是_______，H2O的键角小于NH3的，分析原因_______。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为_______%(列出计算表达式)。
【答案】(1)AC (2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3存在分子间氢键 NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
(4)Al
【解析】(1) A项，基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1，A正确；B项， Cr核外电子排布为[Ar]3d54s1，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；C项，电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确； 故选AC； (2) [Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和即3+2+1=6；(3) PH3的价层电子对为3+1=4，故PH3中P的杂化类型是sp3； N原子电负性较强，NH3分子之间存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的，原因是：NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；(4)已知AlCr2具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为，白球个数为，结合化学式AlCr2可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子的体积为，故金属原子空间占有率=%。
7．金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
(1)基态锰原子的价层电子排布式为___________。
(2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为___________。
(3)第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
(4)CO32-中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的化学式___________。
(5) CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备CH3I，反应前后锰的配位数不变，CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为___________。
(6)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是___________。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为，b点锰原子坐标为，则c点锰原子坐标为___________。
【答案】(1)3d54s2 (2)6 (3)小于 (4)sp2 NO3-
(5)CH3Mn(CO)5+I2→CH3I+ MnI(CO)5
(6)MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大 (0，1，1/2)
【解析】(1)Mn元素是第25号元素，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2，所以本问应填“3d54s2”；(2)由题干图例所示，HMn(CO)5中Mn原子以配位键连接5个C原子，1个H原子，所以本问应填“6”；(3)根据元素周期律，总体规律同一周期元素从左到右第一电离能依次增强，特殊规律同周期IIA族第一电离能大于IIIA族，VA族第一电离能大于VIA族，C是IVA族，O是VIA族，不涉及特殊规律，所以本问应填“小于”；(4)①根据价层电子对互斥理论，CO32-中心原子C连接3个O原子，所以δ键为3，孤电子对数(阴离子计算孤电子对数时，所带负电荷绝对值要与中心原子价电子数相加)，所以CO32-中C原子价层电子对数为3，孤电子对数为0，故其离子结构为平面三角形；再根据价层电子对数与杂化轨道对应关系，可知CO32-中C原子的杂化轨道类型是sp2，故本问第一空应填“sp2”；②按题目要求，阴离子中心原子价层电子对数应为3，孤电子对数为0，带电荷量为-1，无机酸根一般是含氧酸阴离子，所以代入孤电子对公式可解得其中心原子价电子数为5，所以本问第二空应填“NO3-”；(5)根据题目描述，CH3Mn(CO)5与I2交换原子(或原子团)，形成新物质，故本问应填“CH3Mn(CO)5+I2→CH3I+ MnI(CO)5”；(6)①离子晶体熔沸点高低不光与晶体结构有关，也与离子带电荷量有关，MnS晶体中每个离子都带2个单位电荷(正或负)，而NaCl晶体中，每个离子只带1个单位电荷，所以本问第一空应填“MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大”；②根据题目所给信息，依据a、b两点原子的三维坐标推得，MnS晶胞的三维坐标关系是以b点左侧y轴上同一高度的S原子中心为三维坐标中心，轴向上每两个最近的S原子(或Mn原子)间距为单位长度，那么c点Mn原子的坐标为(0，1，1/2)。
8． Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1 xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】(1)4:5
(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小
Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)正四面体形 4 sp3 (4)4 或0.1875 13:3
【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；(3)经过计算，PO43-中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3．25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=0.8125∶0.1875= 13∶3。
9． Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为______g﹒cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni能与C12反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为_______。
【答案】(1)第四周期第VIII族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2) NiO＞CoO＞FeO
(3)CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O
(4)随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次
3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
【解析】(1)Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2 个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO； (3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；(4)类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
10．在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A． B． C． D．
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2
熔点/°C 1570 2800 23．8 75．5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x= pm，Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g·cm 3(列出计算表达式)。
【答案】(1)A
(2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力(分子量)P4O6>SO2
(4)
【解析】(1)A.[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高； B. [Ne] 3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg+； C. [Ne] 3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子； D.[Ne] 3p1属于激发态Mg+，其失去一个电子所需能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，故选A；(2)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力(分子量)P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；(4)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是，则x＝pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是，则y＝；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质量是。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是g·cm 3。
11．乙二胺四乙酸铁钠可用于感光材料冲洗药品及漂白剂，化学式为；工业上可用EDTA与、NaOH溶液发生反应进行制备，合成路线如下：
回答下列问题：
(1)基态氯原子的价层电子排布图为___________。
(2)下列氮原子能量最高的是___________(填标号)。
A． B． C． D．
(3)EDTA的组成元素中C、N、O的第一电离能由大到小顺序为___________(填元素符号)。碳原子的杂化轨道类型为___________。
(4)NH3中N—H键的键角小于CH4中C—H键的键角，其原因为___________。
(5)某种Fe、N组成的磁性化合物的结构如图1所示，N随机排列在Fe构成的正八面体的空隙中。该磁性化合物的化学式为___________。
(6)在元素周期表中，铁元素位于___________区(填“s”“p”“d”或“ds”)。铁的某种晶胞沿面对角线的位置切下之后可以得到如图2所示的截面。假设铁的原子半径为a nm，则该铁晶体的密度为___________(列出计算式，设为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】 (1)
(2)A
(3) N＞O＞C sp2、sp3
(4)CH4中的C和NH3中的N均为sp3杂化，但NH3中的N有一孤电子对，孤电子对和成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力
(5)Fe4N
(6) d
【解析】（1）已知Cl是17号元素，故基态氯原子的核外电子排布式为：[Ne]3s23p5，故其价层电子排布图为 ，故答案为： ；
（2）A项即基态氮原子上1个1s电子跃迁到2p上，1个2s电子跃迁到2p上，B项为基态原子，C项即1个1s电子跃迁到2p上，D项即1个2s电子跃迁到2p上，故A所示氮原子的能量最高，故答案为：A；
（3）根据同一周期从左往右元素第一电离能呈增大趋势，ⅤA与ⅥA反常，故EDTA的组成元素中C、N、O的第一电离能由大到小顺序为N＞O＞C，由题干EDTA的结构简式可知，除羧基上的碳原子周围价层电子对数为3，其他碳原子周围价层电子数为4，故碳原子的杂化轨道类型为sp2、sp3，故答案为：N＞O＞C；sp2、sp3；
（4）CH4中的C和NH3中的N均为sp3杂化，但NH3中的N有一孤电子对，孤电子对和成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力，所以NH3的键角小于CH4的键角，故答案为：CH4中的C和NH3中的N均为sp3杂化，但NH3中的N有一孤电子对，孤电子对和成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力；
（5）由题干图1所示某种Fe、N组成的磁性化合物的结构，N随机排列在Fe构成的正八面体的空隙中，1个晶胞中含有+3价铁个数为：=4，含+2价铁个数为：=12，含有N为4个，故该磁性化合物的化学式为Fe4N，故答案为：Fe4N；
（6）已知Fe是26号元素，在元素周期表中第4周期第Ⅷ族，则铁元素位于d区，铁的某种晶胞沿面对角线的位置切下之后可以得到如图2所示的截面可知，该铁晶体为体心立方，在铁晶胞中，与一个铁原子最近的铁原子距离为立方体边长的，这样的原子有八个，因为铁原子的半径是anm，根据铁晶胞的结构可知，晶胞的边长为nm，在每个晶胞中含有铁原子的数目为1+8×=2个，晶胞密度ρ═＝＝=g cm-3，故答案为：d；。
12．离子液体是指室温或接近室温时呈液态，而本身由阴、阳离子构成的化合物。GaCl3和氯化- 1-乙基- 3-甲基咪唑(，简称EMIC)混合形成的离子液体被认为是21世纪理想的绿色溶剂。请回答下列问题：
(1)请写出基态Ga原子的核外电子排布式___________， 同周期主族元素中基态原子未成对电子数与Ga相同的___________ ( 填元素符号)。
(2)EMIC阳离子中的几种元素电负性由大到小顺序为___________。
(3)EMIC中碳原子的杂化类型为___________。
(4)已知分子中的大 键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表大II键中的电子数，则EMIC中大键可表示为___________。
(5)GaCl3熔点为77.8°C， GaF3熔点高于1000°C，其原因是___________。
(6)某种Ga的氧化物晶胞结构如图所示。O2-以六方密堆积形成晶胞， Ga3+位于由A、B、C、D四个O2-围成的四边形的中心，但晶胞中只，有的四边形中心位置占据了Ga3+，另外的位置空置。
①Ga3+位于O2-围成的___________面体空隙中。
②若该晶胞的体积为Vcm3，用NA表示阿伏加德罗常数的值，该氧化物晶体密度为___________g·cm-3。
【答案】 (1) [Ar]3dl04s24p1 (或1s22s22p63s23p63d104s24p1) K、Br
(2)N>C>H (或者N、C、H)
(3)sp2 sp3
(4)
(5)GaCl3属于分子晶体，而GaF2属于离子晶体，熔化时前者克服分子间作用力，后者克服离子键，而离子键比分子间作用力更强，离子晶体熔点高于分子晶体
(6)正八
【解析】（1）Ga是31号元素，处于第四周期第IIIA族，原子核外电子排布式为[Ar]3dl04s24p1或1s22s22p63s23p63d104s24p1；Ga原子未成对电子数为1，同周期主族元素中基态原子未成对电子数与Ga相同的元素原子价电子排布式为4s1、4s24p5，分别为K元素、Br元素；
（2）EMIC阳离子含有C、N、H三种元素，同周期自左而右电负性增大，故电负性N＞C，而C、N的氢化物中它们均表现负化合价，电负性均大于氢元素的，即电负性N＞C＞H；
（3）EMIC中饱和碳原子是sp3杂化，五元环上的碳原子杂化类型为sp2杂化；
（4）五元环上原子形成大π键，环上C、N原子都采取sp2杂化，每个C原子有1个未杂化的电子，每个N原子有2个未杂化的电子，该离子失去1个电子，大π键中的电子数为6，则EMIC中大π键可表示为；
（5）GaCl3属于分子晶体，而GaF3属于离子晶体，融化时前者克服分子间作用力，后者克服离子键，而离子键比分子间作用力更强，离子晶体熔点高于分子晶体的；
（6）①A、B、C、D位置氧离子与上底面面心的氧离子是氧离子构成的正八面体的一半，Ga3+位于O2-围成的正八面体空隙中；
②晶胞中O2-数目=3+12×+2×=6，则Ga3+的数目=6×=4，晶胞质量=g，故晶体密度=。
13．我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空间站的建设提供了坚实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、P、Ni、Fe 等元素。回答下列问题：
(1)下列不同状态的硼中，失去一个电子需要吸收能量最多的是_____ (填标号，下同)，用光谱仪可捕捉到发射光谱的是_____。
A． B． C． D．
(2)镍能形成多种配合物，其中Ni(CO)4是无色挥发性液体，K2[Ni(CN)4]是红黄色单斜晶体。K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是________________________。
(3)氮化硼(BN)晶体有多种结构。六方相氮化硼是通常存在的稳定相，与石墨相似，具有层状结构，质地软，可作润滑剂。立方相氮化硼与金刚石相似，是超硬材料，有优异的耐磨性。它们的晶体结构及晶胞如图所示。
①石墨能导电，六方相氮化硼结构与石墨相似却不导电，原因是___________。
②立方相氮化硼晶体中“一般共价键”与配位键的数目之比为____________。
③立方相氮化硼晶胞边长为apm， NA代表阿伏伽德罗常数的值，则该晶体的密度为_____g·cm-3。
(4)FeSO4·7H2O的结构如图所示。
FeSO4·7H2O中∠1、∠2、∠3由大到小的顺序是_________。
【答案】 (1) A CD
(2)K2[Ni(CN)4]为离子晶体，熔化破坏离子键，离子键键能大,故熔沸点高，Ni(CO)4为分子晶体，熔化破坏分子间作用力，分子间作用力小，故熔沸点小
(3)六方相氮化硼中没有自由移动电子，不可以导电 3:1
(4)∠3>∠2>∠1
【解析】（1）A中各轨道都处于全满状态比较稳定，较难失去电子，因此失去一个电子需要的能量最高；发射光谱是指电子从高能量轨道跃迁到低能量轨道时释放能量的现象，即原子从激发态到稳态过程发出电离辐射的过程，选项中处于激发态的原子为C、D。
（2）K2[Ni(CN)4]为离子晶体，熔化破坏离子键，离子键键能大,故熔沸点高，Ni(CO)4为分子晶体，熔化破坏分子间作用力，分子间作用力小，故熔沸点小。
（3）①石墨能导电，六方相氮化硼结构与石墨相似却不导电，原因是：六方相氮化硼与石墨一样都具有层状结构，但石墨中每个碳原子最外层4个电子，形成3条共价键后，还有1个电子自由移动，而六方相氮化硼中没有自由移动电子，不可以导电；
②立方相氮化硼晶体中B-N原子之间存在“一般共价键”，N原子含有孤电子对，B原子含有空轨道，可以形成配位键，由立方相氮化硼晶体结构可知“一般共价键”与配位键的数目之比为：3:1；
③由晶胞结构可知，晶胞中含有4个N、8×+6×=4个B，即4个BN，故晶胞的摩尔质量为[4×(11+14) ]g/mol，NA=。
（4）H2O中O原子是sp3杂化，有2个孤电子对，空间构型为V形，两个H-O之间的夹角∠2为105°，∠3为中两个氧硫键之间的夹角，中S原子是sp3杂化，且没有孤电子对，空间构型为正四面体形，键角为109°28′，∠3为109°28′，形成∠1的水分子中的O原子和Fe原子形成了配位键，仍然是sp3杂化，但只有1个孤电子对，空间构型为三角锥形，∠1为107°，FeSO4·7H2O中∠1、∠2、∠3由大到小的顺序是∠3>∠2>∠1。
14．新型铜锌锡硫化合物(CuxZnySnzSn)薄膜太阳能电池近年来已经成为可再生能源领域的研究热点。回答下列问题：
(1)Sn的价电子排布式为___________，Zn位于元素周期表的___________区。
(2)Si、P、S第一电离能由大到小的顺序是___________。其中电负性最大的元素是___________。
(3)SO32-和SO42-键角较小的是___________，原因是___________。
(4)向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，最终得到蓝色溶液，溶液中1mol[Cu(NH3)4]2+含有___________个σ键。再向溶液中加入乙醇，得到深蓝色晶体，该晶体中不存在___________ (填标号)。
A．离子键 B．共价键 C．配位键 D．金属键 E．氢键
(5)锌黄锡矿(K型)是制备薄膜太阳能电池的重要原料，其晶胞结构如图所示(晶胞参数α=β=y=90°)。该晶体的化学式为___________，密度ρ=___________g·cm-3(用含有NA的代数式表示)。
【答案】(1)5s25p2 ds (2)P＞S＞Si S
(3)SO32- SO32-、SO42-的硫原子都是sp3杂化，但SO32-有孤电子对，排斥作用较大，使其键角小于SO42-
(4)16NA(或16×6.02×1023) D
(5)Cu2ZnSnS4 ×1030
【解析】(1)Sn位于第四周期ⅣA族，价电子数等于最外层电子数，即Sn的价电子排布式为5s25p2；Zn位于元素周期表第四周期ⅡB族，属于ds区；(2)三种元素属于同周期，同周期从左向右第一电离能增大趋势，但ⅡA＞ⅢA，ⅤA＞ⅥA，Si、P、S第一电离能由大到小的顺序是P＞S＞Si；同周期从左向右电负性增大(稀有气体除外)，因此电负性最大的是S；(3)SO中中心原子S价层电子对数为=4，SO42-中中心原子S的价层电子对数为=4，前者含有1个孤电子对，后者不含有孤电子对，根据孤电子对之间的斥力＞孤电子对数－成键电子对之间的斥力＞成键电子对之间的斥力，因此SO32-键角小于SO42-；(4)Cu2＋与NH3之间形成配位键，1个Cu2＋与4个NH3形成4个配位键，即形成4个σ键，NH3中N与3个H形成3个σ键，因此1mol[Cu(NH3)4]2+含有(4＋4×3)NA个σ键，即16NA或16×6.02×1023个σ键；深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O，[Cu(NH3)4]2＋与SO42-之间形成离子键，Cu2＋与NH3之间形成配位键，N和H之间形成共价键，[Cu(NH3)4]SO4·H2O也含有氢键，但不含有金属键；(5)根据晶胞图可知，Cu位于顶点、面心和体心，个数为=4，Zn位于棱上和面心，个数为=2，Sn位于面上，个数为=2，S位于晶胞内部，个数为8，即化学式为Cu2ZnSnS4；晶胞的质量为g，晶胞的体积为(a×a×2a×10－30)cm3，根据密度的定义，该晶胞的密度为=×1030g/cm3。
15．传统的锂离子电池或钠离子电池由于使用有机液态电解液而存在安全问题。发展全固态电池是解决这一问题的必然趋势。LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Na3Zr2Si2PO12是常用的固体电解质。回答下列问题：
(1)基态Si的电子排布式为___________。
(2)Zr的原子序数为40，位于周期表的第___________周期ⅣB族。
(3)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序是___________。
(4)亚磷酸(H3PO3 )是磷元素的一种含氧酸，与NaOH反应只生成NaH2PO3和Na2HPO3两种盐，则H3PO3分子的结构式为___________，其中P原子的杂化方式为___________。
(5)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5] Cl2·H2O，该化合物中Ti3+的配位数为___________，在该化合物中不含___________(填标号)。
A．键 B．键 C．配位键 D．离子键 E．极性键 F．非极性键
(6)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为Zn O/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。A原子的坐标为(0，0，0)，B原子的坐标为(1，1，0)则C原子的坐标为___________。该晶体密度为___________ g· cm-3 (写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y =___________(用x表达)。
【答案】(1)1s22s22p63s23p2或[Ne] 3s23p2 (2)五
(3)NH3＞PH3＞AsH3 (4)或 sp3
(5)6 BF (6) 2-x
【解析】(1)已知Si是14号元素，故基态Si的电子排布式为1s22s22p63s23p2或[Ne] 3s23p2；(2)已知周期表中排满第四周期共有36种元素，排满第五周期共需54种元素，故Zr的原子序数为40，位于周期表的第五周期ⅣB族；(3)NH3、PH3、AsH3三者均为分子晶体，NH3存在分子间氢键，沸点反常高，AsH3的相对分子质量比PH3大，故其中的分子间作用力也大，沸点也高，故三者的沸点由高到低的顺序是NH3＞PH3＞AsH3；(4)亚磷酸(H3PO3)是磷元素的一种含氧酸，与NaOH反应只生成NaH2PO3和Na2HPO3两种盐，说明H3PO3是一种二元酸，即只含两个羟基，则H3PO3分子的结构式为或，由其结构简式可知，P原子周围形成了4个σ键，无孤电子对，则其中P原子的杂化方式为sp3；(5)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5] Cl2·H2O，该化合物中Ti3+周围共有6个配位键，6个配体，则其配位数为6，在该化合物中存在[TiCl(H2O)5]2+与Cl-之间的离子键，[TiCl(H2O)5]2+内部Ti3+与Cl-、H2O之间的配位键，H2O中H-O之间的极性共价键，配位键和H2O中的极性键均为σ键，故不含π键和非极性键；(6)晶胞中Zr4+位于顶点和面心，个数为8×+6×=4，O2-位于晶胞体内，分列八分之一晶胞的体心，由A、B的坐标可知，C的坐标为：，O原子个数为8，则一个晶胞含有4个ZrO2，质量为，晶胞体积为a2c×10-30cm3，可知ρ==g cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，化合物中Zn为+2价、Zr为+4价、O为-2价，则2x+4×(1-x)=2y，y=2-x。
16．近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe Sm As F O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______(填“高”或“低”)，其判断理由是________________________。
(2)Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。
(3)比较离子半径：F __________O2 (填“大于”等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F 和O2 共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1 x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm 3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】(1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(2)4s 4f5 (3)小于
(4)SmFeAsO1 xFx ()、()
【解析】(1)As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低；(2)Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5；(3)F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm(填标号)。
A．404．4 B．553．5 C．589．2 D．670.8 E．766．5
(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为___________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是___________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a=0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为______nm，与K紧邻的O个数为__________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于______位置，O处于______位置。
【答案】(1)A (2)N 球形 K的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)V形 sp3 (4)0.315 12 (5)体心 棱心
【解析】(1)紫色波长400 nm～435 nm，因此选项A正确。(2)K位于第四周期IA族，电子占据最高能层是第四层，即N层，最后一个电子填充在s能级上，电子云轮廓图为球形；K的原子半径大于Cr的半径，且价电子数较少，金属键较弱，因此K的熔点、沸点比Cr低。(3)I3-与OF2互为等电子体，OF2属于V形，因此I3-几何构型为V形，其中心原子的杂化类型为sp3。(4)根据晶胞结构，K与O间的最短距离是面对角线的一半，即为nm=0.315nm，根据晶胞的结构，距离K最近的O的个数为12个。(5)根据KIO3的18
18．硼化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)立方氮化硼硬度大，熔点3000°C，其晶体类型为_____________。制备氮化硼(BN)的一种方法为BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)。BCl3的空间构型为_______，形成BCl3时，基态B原子价电子层上的电子先进行激发，再进行杂化，激发时B原子的价电子轨道表示式可能为_______(填标号)。
A． B． C． D．
(2)硼砂阴离子[B4O5(OH)4]2-的球棍模型如图所示。其中B原子的杂化方式为_______，该阴离子中所存在的化学键类型有_______(填标号)。
A．离子键 B．配位键 C．氢键 D．非极性共价键
(3)Ca与B组成的金属硼化物结构如图所示，硼原子全部组成B6正八面体，各个顶点通过B-B键互相连接成三维骨架，具有立方晶系的对称性。该晶体的化学式为_____________，晶体中Ca原子的配位数为_______，以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如M点原子的分数坐标为(，，)，已知B6八面体中B -B键的键长为r pm，晶胞参数为a pm，则N点原子的分数坐标为 _______，Ca与 B 原子间的距离d=_______pm(列出计算式即可)。
【答案】(1)原子晶体(或共价晶体) 平面三角形 B
(2)sp2或sp3 B
(3)CaB6 24 (0，0，)
【解析】(1)通常情况下，原子晶体(或共价晶体)的硬度大，熔沸点高，故立方氮化硼硬度大，熔点3000°C，其晶体类型为原子晶体(或共价晶体)，制备氮化硼(BN)的一种方法为BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)，BCl3中心原子周围的价层电子对数为：3+ =3，根据价层电子对互斥理论可知，其空间构型为平面三角形，形成BCl3时，基态B原子价电子层上的电子先进行激发，再进行杂化，激发后能与Cl形成3个相同的共价键，说明激发后有3个能量相同的成单电子，故激发时B原子的价电子轨道表示式可能为B；(2)已知B原子最外层上有3个电子，结合硼砂阴离子[B4O5(OH)4]2-的球棍模型可知每个B周围形成了3个或4个共价键，即B周围的价成电子对数为3或者4，故其中B原子的杂化方式为sp2或sp3，该阴离子中所存在的化学键类型有两个形成4个共价键的B原子中存在配位键，其余为H-O、B-O之间的极性共价键，不存在离子键和非极性共价键，氢键不属于化学键；(3)分析晶胞结构可知，一个Ca原子和1个单元有6个B原子，该化合物的化学式为CaB6，钙原子的配位数为6×4=24；将8个正八面体的中心连接呈晶胞的立方晶系图，由M点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，已知B6八面体中B -B键的键长为r pm，晶胞参数为a pm，则八面体中心到顶点的距离为：，则N点在棱的处，其坐标为(0，0，)，Ca与 B 原子间的距离d即M与N 的距离如下图：
图中NA是底面对角线的一半，NA=pm，AM=(a )pm，所以d=MN= = pm。
19． KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)第四周期其他元素基态原子中，未成对电子数和基态K原子未成对电子相同的有__(写元素符号)。
(2)P能形成多种化合物。一般认为PCl5是共价化合物，其分子的空间结构为三角双锥形，P原子的杂化类型为__。N和P同主族，但不存在NCl5，从原子结构的角度分析其原因是__________________。研究表明，在148℃加压条件下液化的PCl5能发生与水类似的自耦电离，形成一种能导电的熔体，写出PCl5自耦电离的电离方程式______________。
(3)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸，则相应酸的化学式可写为____________。
(4)分别用、表示H2PO4-和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)、图(d)分别显示的是H2PO4-、K+在晶胞xy面、xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为apm，高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为________g cm-3(写出表达式)。
②晶胞在y轴方向的投影图为________。
【答案】(1)Sc、Cu、Ga、Br
(2)sp3d N原子最外层没有可杂化的d轨道 2PCl5PCl4++PCl6-
(3)Hn+2PnO3n+1 (4) C
【解析】(1)第四周期元素中，基态K原子的外围电子排布式为4s1，有1个未成对电子，依据泡利原理和洪特规则，Sc原子的外围电子排布式为3d14s2，3d亚层有1个未成对电子；Cu原子的外围电子排布式为3d104s1，有1个未成对电子；Ga原子的外围电子排布式为4s24p1，4p亚层有1个未成对电子；Br原子的外围电子排布式为4s24p5，4p亚层有1个未成对电子；故符合题意的有Sc、Cu、Ga、Br。(2)PCl5的价层电子对数=5+=5，不含有孤对电子，其分子的空间结构为三角双锥形，则P原子的杂化类型为sp3d杂化；N和P同主族，价电子数相同，PCl5依靠sp3d杂化形成，而N原子最外层没有可杂化的d轨道，故不存在NCl5；PCl5在加压下于148℃液化能发生与水类似的自耦电离，形成一种能导电的熔体，两种离子可能是PCl4+和PCl6-，故PCl5自耦电离的电离方程式为2PCl5PCl4++PCl6-。(3)由题中信息可知，n个磷酸分子间脱去(n-1)个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸，则相应酸中含H原子数为3n-2×(n-1)=n+2，含P原子数为n，含O原子数为4n-(n-1)=3n+1，化学式则写为Hn+2PnO3n+1。(4)①由晶胞结构可知，H2PO4-位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个，面上有6个，体心有一个，故晶胞中H2PO4-的数目为8+1=4；K+位于面上和棱上，面上有6个，棱上有4个，故晶胞中K+的数目为6=4。因此，平均每个晶胞含有H2PO4-和K+的数目均为4，若晶胞底边的边长均为apm，高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为g cm-3。②由图(a)、(b)、(c)、(d)可知，晶胞在y
轴方向的投影图为，选C。
20．过渡金属及其化合物在生产、生活中有重要的应用。
回答下列问题：
(1)基态Cu的价电子轨道表达式为___________。
(2)一种含Ti的催化剂X能催化乙烯、丙烯等的聚合，其结构如图甲所示。X中，C原子的杂化类型有___________，不含有的作用力类型是___________(填序号)。
A．键 B．键 C．配位键 D．离子键 E．共价键
(3)分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数。EMIM+子由H、C、N三种元素组成，其结构如图乙所示，则离子中的大键应表示为___________。
(4)已知第三电离能数据：，。锰的第三电离能大于铁的第三电离能，其主要原因是_________________。
(5)黄铜矿是提炼铜的主要原料，其主要成分的晶胞结构如图丙所示。
①周围距离最近的数为___________。
②在高温下，黄铜矿的主要成分的晶体中金属离子可以发生迁移。若亚铁离子与铜离子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，在无序的高温型结构中，金属离子占据___________(填“四面体空隙”或“八面体空隙”)。
③该晶胞上下底面均为正方形，侧面与底面垂直，晶胞参数如图所示，设NA为阿伏加德罗常数的值，请计算该晶体的密度___________。
【答案】(1) (2)sp2、sp3 D (3)
(4)Mn2+：[Ar]3d5，Fe2+：[Ar]3d6，其中Mn2+电子排布呈半充满状态，比较稳定，失电子需要能量高，故锰的第三电离能大于铁
(5)4 四面体空隙
【解析】(1)Cu是29号元素，价电子排布式为：3d104s1，价电子轨道表达式为；(2)连接4个共价单键的C原子价层电子对个数是4、连接碳碳双键两端的C原子价层电子对个数是3，根据价层电子对互斥理论判断碳原子的杂化类型：前者是sp3杂化、后者是sp2杂化，C原子的杂化类型有sp2、sp3；X中，共价单键为键、共价双键中含有键和键，O原子和原子之间存在配位键，不含离子键，故填D；(3)构成大键的原子分别为3C+2N；在形成大键过程中每个原子首先形成单键，余下的最外层单电子或者孤对电子成大键，则有电子数，大键应表示为，故填；(4)价层电子排布式为Mn2+：[Ar]3d5，Fe2+：[Ar]3d6，其中Mn2+电子排布呈半充满状态，比较稳定，失电子需要能量高，故锰的第三电离能大于铁；(5)①由题图可知，Cu2+周围距离最近的S2-的个数为4；②高温下，晶体结构如图所示，金属离子的随机性为50%，金属离子占据四面体空隙，故填四面体空隙；③分析题图可知，该晶胞中有4个，则。
精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
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压轴冲关：压轴14 物质结构与性质
【高考命题】
纵观近几年各地新课改高考试题，稳定加创新是本专题的基本特点，命题采取结合新科技，新能源等社会热点为背景，命题的形式没有太大的变化，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性质是命题的三大要点。从题的情况来看，给出一定的知识背景，然后设置成3—4个小题，每个小题考查一个知识要点是主要的命题模式。从题型分析主要在II卷中以填空命题，内容可考查基本概念，如电子排布式，轨道式，电离能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中C原子的杂化，联系数学几何知识考查晶体的计算等。选考题中为压轴考点，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等
【增分攻略】
1.知识框图
2．解答有关晶胞计算的流程
3．晶胞质量＝晶胞含有的微粒的质量＝晶胞含有的微粒数×。
4．空间利用率＝×100%。
5．金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)
(1)面对角线长＝a；
(2)体对角线长＝a；
(3)体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)；
(4)面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
【限时特训】
1．（2023·浙江·高考真题）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1)分子的空间结构(以为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型是_______。受热分解生成和，其受热不稳定的原因是________。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是___________，该化合物的化学式为___________。
2．（2022·北京·高考真题）工业中可利用生产钛白的副产物和硫铁矿联合制备铁精粉和硫酸，实现能源及资源的有效利用。
(1)结构示意图如图1。
①的价层电子排布式为___________。
②中O和中S均为杂化，比较中键角和中键角的大小并解释原因___________。
③中与与的作用力类型分别是___________。
(2)晶体的晶胞形状为立方体，边长为，结构如图2。
①距离最近的阴离子有___________个。
②的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为。
该晶体的密度为___________。
(3)加热脱水后生成，再与在氧气中掺烧可联合制备铁精粉和硫酸。分解和在氧气中燃烧的能量示意图如图3。利用作为分解的燃料，从能源及资源利用的角度说明该工艺的优点___________。
3．（2022·湖南·高考真题）铁和硒()都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态原子的核外电子排布式为_______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态分子_______离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
(2)富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中键与键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化为，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数、。阿伏加德罗常数的值为，则该晶体的密度为_______(列出计算式)。
4．（2022·广东·高考真题）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：
(1)与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
(2)的沸点低于，其原因是_______。
(3)关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有键
B．I中的键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
(4)IV中具有孤对电子的原子有_______。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为_______(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠()可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为_______。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
2 X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为_______(列出计算式，为阿伏加德罗常数的值)。
5．（2021 全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_______。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________(填标号)。
(2)CO2分子中存在_______个键和______个键。
(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃)之间，其原因是________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为______g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=________(用x表达)。
6．过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为 [Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是_______，中心离子的配位数为_______。
(3) [Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是_______。NH3的沸点比PH3的_______，原因是_______，H2O的键角小于NH3的，分析原因_______。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为_______%(列出计算表达式)。
7．金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
(1)基态锰原子的价层电子排布式为___________。
(2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为___________。
(3)第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
(4)CO32-中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的化学式___________。
(5) CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备CH3I，反应前后锰的配位数不变，CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为___________。
(6)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是___________。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为，b点锰原子坐标为，则c点锰原子坐标为___________。
8． Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1 xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
9． Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为______g﹒cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni能与C12反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为_______。
10．在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A． B． C． D．
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2
熔点/°C 1570 2800 23．8 75．5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x= pm，Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g·cm 3(列出计算表达式)。
11．乙二胺四乙酸铁钠可用于感光材料冲洗药品及漂白剂，化学式为；工业上可用EDTA与、NaOH溶液发生反应进行制备，合成路线如下：
回答下列问题：
(1)基态氯原子的价层电子排布图为___________。
(2)下列氮原子能量最高的是___________(填标号)。
A． B． C． D．
(3)EDTA的组成元素中C、N、O的第一电离能由大到小顺序为___________(填元素符号)。碳原子的杂化轨道类型为___________。
(4)NH3中N—H键的键角小于CH4中C—H键的键角，其原因为___________。
(5)某种Fe、N组成的磁性化合物的结构如图1所示，N随机排列在Fe构成的正八面体的空隙中。该磁性化合物的化学式为___________。
(6)在元素周期表中，铁元素位于___________区(填“s”“p”“d”或“ds”)。铁的某种晶胞沿面对角线的位置切下之后可以得到如图2所示的截面。假设铁的原子半径为a nm，则该铁晶体的密度为___________(列出计算式，设为阿伏加德罗常数的值)。
12．离子液体是指室温或接近室温时呈液态，而本身由阴、阳离子构成的化合物。GaCl3和氯化- 1-乙基- 3-甲基咪唑(，简称EMIC)混合形成的离子液体被认为是21世纪理想的绿色溶剂。请回答下列问题：
(1)请写出基态Ga原子的核外电子排布式___________， 同周期主族元素中基态原子未成对电子数与Ga相同的___________ ( 填元素符号)。
(2)EMIC阳离子中的几种元素电负性由大到小顺序为___________。
(3)EMIC中碳原子的杂化类型为___________。
(4)已知分子中的大 键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表大II键中的电子数，则EMIC中大键可表示为___________。
(5)GaCl3熔点为77.8°C， GaF3熔点高于1000°C，其原因是___________。
(6)某种Ga的氧化物晶胞结构如图所示。O2-以六方密堆积形成晶胞， Ga3+位于由A、B、C、D四个O2-围成的四边形的中心，但晶胞中只，有的四边形中心位置占据了Ga3+，另外的位置空置。
①Ga3+位于O2-围成的___________面体空隙中。
②若该晶胞的体积为Vcm3，用NA表示阿伏加德罗常数的值，该氧化物晶体密度为___________g·cm-3。
13．我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空间站的建设提供了坚实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、P、Ni、Fe 等元素。回答下列问题：
(1)下列不同状态的硼中，失去一个电子需要吸收能量最多的是_____ (填标号，下同)，用光谱仪可捕捉到发射光谱的是_____。
A． B． C． D．
(2)镍能形成多种配合物，其中Ni(CO)4是无色挥发性液体，K2[Ni(CN)4]是红黄色单斜晶体。K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是________________________。
(3)氮化硼(BN)晶体有多种结构。六方相氮化硼是通常存在的稳定相，与石墨相似，具有层状结构，质地软，可作润滑剂。立方相氮化硼与金刚石相似，是超硬材料，有优异的耐磨性。它们的晶体结构及晶胞如图所示。
①石墨能导电，六方相氮化硼结构与石墨相似却不导电，原因是___________。
②立方相氮化硼晶体中“一般共价键”与配位键的数目之比为____________。
③立方相氮化硼晶胞边长为apm， NA代表阿伏伽德罗常数的值，则该晶体的密度为_____g·cm-3。
(4)FeSO4·7H2O的结构如图所示。
FeSO4·7H2O中∠1、∠2、∠3由大到小的顺序是_________。
14．新型铜锌锡硫化合物(CuxZnySnzSn)薄膜太阳能电池近年来已经成为可再生能源领域的研究热点。回答下列问题：
(1)Sn的价电子排布式为___________，Zn位于元素周期表的___________区。
(2)Si、P、S第一电离能由大到小的顺序是___________。其中电负性最大的元素是___________。
(3)SO32-和SO42-键角较小的是___________，原因是___________。
(4)向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，最终得到蓝色溶液，溶液中1mol[Cu(NH3)4]2+含有___________个σ键。再向溶液中加入乙醇，得到深蓝色晶体，该晶体中不存在___________ (填标号)。
A．离子键 B．共价键 C．配位键 D．金属键 E．氢键
(5)锌黄锡矿(K型)是制备薄膜太阳能电池的重要原料，其晶胞结构如图所示(晶胞参数α=β=y=90°)。该晶体的化学式为___________，密度ρ=___________g·cm-3(用含有NA的代数式表示)。
15．传统的锂离子电池或钠离子电池由于使用有机液态电解液而存在安全问题。发展全固态电池是解决这一问题的必然趋势。LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Na3Zr2Si2PO12是常用的固体电解质。回答下列问题：
(1)基态Si的电子排布式为___________。
(2)Zr的原子序数为40，位于周期表的第___________周期ⅣB族。
(3)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序是___________。
(4)亚磷酸(H3PO3 )是磷元素的一种含氧酸，与NaOH反应只生成NaH2PO3和Na2HPO3两种盐，则H3PO3分子的结构式为___________，其中P原子的杂化方式为___________。
(5)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5] Cl2·H2O，该化合物中Ti3+的配位数为___________，在该化合物中不含___________(填标号)。
A．键 B．键 C．配位键 D．离子键 E．极性键 F．非极性键
(6)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为Zn O/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。A原子的坐标为(0，0，0)，B原子的坐标为(1，1，0)则C原子的坐标为___________。该晶体密度为___________ g· cm-3 (写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y =___________(用x表达)。
16．近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe Sm As F O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______(填“高”或“低”)，其判断理由是________________________。
(2)Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。
(3)比较离子半径：F __________O2 (填“大于”等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F 和O2 共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1 x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm 3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
17．钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm(填标号)。
A．404．4 B．553．5 C．589．2 D．670.8 E．766．5
(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为___________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是___________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a=0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为______nm，与K紧邻的O个数为__________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于______位置，O处于______位置。
18．硼化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)立方氮化硼硬度大，熔点3000°C，其晶体类型为_____________。制备氮化硼(BN)的一种方法为BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)。BCl3的空间构型为_______，形成BCl3时，基态B原子价电子层上的电子先进行激发，再进行杂化，激发时B原子的价电子轨道表示式可能为_______(填标号)。
A． B． C． D．
(2)硼砂阴离子[B4O5(OH)4]2-的球棍模型如图所示。其中B原子的杂化方式为_______，该阴离子中所存在的化学键类型有_______(填标号)。
A．离子键 B．配位键 C．氢键 D．非极性共价键
(3)Ca与B组成的金属硼化物结构如图所示，硼原子全部组成B6正八面体，各个顶点通过B-B键互相连接成三维骨架，具有立方晶系的对称性。该晶体的化学式为_____________，晶体中Ca原子的配位数为_______，以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如M点原子的分数坐标为(，，)，已知B6八面体中B -B键的键长为r pm，晶胞参数为a pm，则N点原子的分数坐标为 _______，Ca与 B 原子间的距离d=_______pm(列出计算式即可)。
19． KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)第四周期其他元素基态原子中，未成对电子数和基态K原子未成对电子相同的有__(写元素符号)。
(2)P能形成多种化合物。一般认为PCl5是共价化合物，其分子的空间结构为三角双锥形，P原子的杂化类型为__。N和P同主族，但不存在NCl5，从原子结构的角度分析其原因是__________________。研究表明，在148℃加压条件下液化的PCl5能发生与水类似的自耦电离，形成一种能导电的熔体，写出PCl5自耦电离的电离方程式______________。
(3)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸，则相应酸的化学式可写为____________。
(4)分别用、表示H2PO4-和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)、图(d)分别显示的是H2PO4-、K+在晶胞xy面、xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为apm，高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为________g cm-3(写出表达式)。
②晶胞在y轴方向的投影图为________。
20．过渡金属及其化合物在生产、生活中有重要的应用。
回答下列问题：
(1)基态Cu的价电子轨道表达式为___________。
(2)一种含Ti的催化剂X能催化乙烯、丙烯等的聚合，其结构如图甲所示。X中，C原子的杂化类型有___________，不含有的作用力类型是___________(填序号)。
A．键 B．键 C．配位键 D．离子键 E．共价键
(3)分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数。EMIM+子由H、C、N三种元素组成，其结构如图乙所示，则离子中的大键应表示为___________。
(4)已知第三电离能数据：，。锰的第三电离能大于铁的第三电离能，其主要原因是_________________。
(5)黄铜矿是提炼铜的主要原料，其主要成分的晶胞结构如图丙所示。
①周围距离最近的数为___________。
②在高温下，黄铜矿的主要成分的晶体中金属离子可以发生迁移。若亚铁离子与铜离子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，在无序的高温型结构中，金属离子占据___________(填“四面体空隙”或“八面体空隙”)。
③该晶胞上下底面均为正方形，侧面与底面垂直，晶胞参数如图所示，设NA为阿伏加德罗常数的值，请计算该晶体的密度___________。
精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
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