题型4 有机合成与推断
1.(2022·江苏省盐城市上学期期中)2-溴-1,4,5-三甲氧基萘是一种可以用来合成富轮菌素等具有抗癌、抗病毒作用化合物的关键中间体,广泛应用于医药、化工等方面。其合成路线如图:
A B
D
C
E
F
(注:Ac—:CH3CO—;Et—:CH3CH2—;Me—:CH3—)
(1)A→B的反应类型为 。
(2)D的分子式为C10H5O3Br,结构简式为 。
(3)B的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式: 。
①分子中含有两个苯环,能发生银镜反应;
②能发生水解反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应;
③分子中只有4种不同化学环境的氢。
(4)E中碳原子轨道杂化类型为 。
(5)烯烃在一定条件下可发生反应生成醛或酮:R1CHCHR2R1CHO+R2CHO,设计以为原料制备的合成路线(无机试剂和题干中有机物任用,合成路线示例见本题题干)。 。
2.(2022·江苏省南京市、盐城市一模)化合物H是制备药物洛索洛芬钠的关键中间体,其一种合成路线如下:
A B
C
D
E
G
F
(1)A→B的反应类型为 。
(2)D分子中碳原子杂化轨道类型有 种。
(3)G的结构简式为 。
(4)F的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式: 。
①分子中含有苯环;
②碱性条件下完全水解生成两种产物,酸化后分子中均含有4种不同化学环境的氢。
(5)设计以苯乙醇()为原料制备
的合成路线(无机试剂任用,合成路线示例见本题题干)。
3.(2022·徐州高三)有机化合物G具有抵抗病毒和调节免疫力的作用。一种合成G的路线如下:
(1)A→B的过程为先发生加成反应,再发生消去反应,写出消去过程中另一种主要副产物(含3个甲基)的结构简式: 。
(2)D与足量NaOH溶液反应的化学反应方程式为 。
(3)乙酸和乙酸酐()均可以发生酯化反应,但C→D反应采用乙酸酐而不采用乙酸的可能原因是 。
(4)C的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式 。
①分子中含有苯环和四个甲基,核磁共振氢谱有四个峰。②能与银氨溶液发生银镜反应
(5)已知:RCOOHRCOCl。写出以、和
为原料制备
的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。
4.(2022·江苏省苏北四市期末检测)化合物F是一种有机合成的中间体,可以通过以下途径来合成:
(1)A中含氧官能团的名称为 。
(2)C→D的反应类型为 。
(3)化合物X的化学式为C7H5OCl,其结构简式是 。
(4)A的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式: (写出一种即可)。
①分子中含有苯环,酸性条件下水解产物之一能与FeCl3发生显色反应,另外产物之一能与新制Cu(OH)2悬浊液反应,生成砖红色沉淀;
②分子中不同化学环境的氢原子数目比为6∶3∶2∶1。
(5)已知:,设计以和为原料制备的合成路线(无机试剂任用,合成路线示例见本题题干)。 。
5.(2022·江苏省连云港市第二次调研)化合物E是一种合成抗肿瘤药物的中间体,其合成路线如下:
(1)A分子中含有手性碳原子的数目为 。
(2)C→D的反应类型为 。
(3)实现B→C的转化中,化合物X的分子式为C5H8O4,则X 的结构简式: 。
(4)B脱去HBr得到有机物甲,甲的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式:
。
①能与FeCl3溶液发生显色反应。
②分子中不同化学环境的氢原子个数比是1∶2∶9∶18。
(5)写出以HOCH2CH2CH2OH和CH3OH为原料制备的合成路线流程图。(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。 。
6.(2022·江苏省扬州市扬州中学下学期四月考试)化合物F可以用于治疗哮喘、支气管炎、风湿等疾病。其一种合成路线如图:
A
B
C
D
E
F
(1)一个A分子中采用sp3杂化方式的碳原子数目 。
(2)A→B经历两步反应,第二步是消去,第一步反应类型 。
(3)C分子式为C19H20O5,则C的结构简式为 。
(4)H的分子组成比F少两个亚甲基,请写出同时符合下列条件的H的一种同分异构体的结构简式: 。
①分子中含有两个苯环;
②既能发生银镜反应又能发生水解,且水解得到的产物能与FeCl3溶液发生显色反应;
③其核磁共振氢谱有4组吸收峰,峰的面积比为1∶1∶2∶2。
(5)设计以、为原料制备
HO H的合成路线流程图 (无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。
。
7.(2022·江苏省盐城市阜宁中学下学期第三次综合测试)有机物F为某药物合成中间体,其合成路线如下:
(1)B→C反应过程中,温度太高会产生一种副产物X(分子式为C12H18O3),X的结构简式为 。
(2)C的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式 。
Ⅰ.分子中含有苯环,遇FeCl3溶液不显色;
Ⅱ.酸性条件下水解得到的两种产物分子中均含有3种不同化学环境的氢原子。
(3)CH2(CN)2分子中碳原子轨道杂化类型是 。
(4)E分子中含有手性碳原子的数目为 。
(5)请设计以和为原料制备的合成路线(无机试剂任用,合成路线示例见本题题干)。
。
8.(2022·江苏省南通市第一次调研测试)化合物F是一种药物中间体,其合成路线如下:
(1)E分子中sp3杂化的碳原子数目为 。
(2)E→F分两步进行,反应类型依次为加成反应、 。
(3)A→B的反应过程中会产生一种与B互为同分异构体的副产物,写出该副产物的结构简式: 。
(4)F的一种同分异构体同时满足下列条件,写出其结构简式: 。
①分子中含有苯环。
②分子中含有3种化学环境不同的氢原子。
(5)设计以
为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例见本题题干)。 。
9.肾上腺素(F)可用于过敏性休克的急救和控制支气管哮喘的发作,其合成路线(图1)和体内代谢过程(图2)如下:
图1
图2
已知:
①MAO酶为胺氧化酶,可催化胺发生如下反应:
②酮的α-H可与卤素发生酮α-氢的卤化反应,如。
(1)D→E不宜使用NaOH溶液代替氨水的原因是 。
(2)经前四步反应得到的E为混合物,加入d-酒石酸是为了分离去除与F具有不同药效的同分异构体G,F和G属于 (填“构造异构”“顺反异构”或“对映异构”)。
(3)在注射使用肾上腺素时通常用其盐酸盐的原因是 。
(4)肾上腺素经胺氧化酶(MAO酶)代谢后的产物X(分子式为C8H8O4)的结构简式为 。
(5)的一种同分异构体同时满足下列条件:①能发生银镜反应;②能发生水解反应,且含有苯环的水解产物中只有两种不同化学环境的氢原子。写出该同分异构体的结构简式: 。
(6)麻黄碱()与肾上腺素同属于拟肾上腺素药物。写出以、CH3CH2COOH和CH3NH2为原料制备麻黄碱的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。
题型4 有机合成与推断
1.解析:(1)由题干合成流程图可知,A→B即与(CH3CO)2O反应生成,其反应类型为取代反应。(2)由分析可知,D的分子式为C10H5O3Br,结构简式为。(3)已知B的分子式为C14H12O4,①分子中含有两个苯环,能发生银镜反应即含有醛基或者甲酸酯基,②能发生水解反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应,即含有酯基,且水解产物中含有酚羟基,结合氧原子个数和不饱和度可知,分子中含有两个甲酸酯基,③分子中只有4种不同化学环境的氢,由此可确定该有机物的同分异构体的结构简式为、、或。
(4)由题干流程图中E的结构简式可知,E中碳原子轨道杂化类型为sp2、sp3。(5)采用逆向合成法,根据题干流程图中C转化为D的信息可知,可由
在一定条件下转化而来,根据题中的信息可知可由经O3化合成,而则可由
在浓硫酸中加热发生消去反应来制备,结合题干流程图A到B的转化信息可知则可由与(CH3CO)2O反应转化而来,故最终确定该合成流程为
。
答案:(1)取代反应 (2)
(3)、、或 (4)sp2、sp3 (5)
2.解析:(1)A中酮羰基转化为羟基,加氢的反应称为还原反应。(2)D中苯环上的碳原子为sp2杂化,甲基的碳原子为sp3杂化,—C≡N的碳原子为sp杂化。(3)F与CH3CH2OH发生酯化反应生成G。(4)溴原子以及酯基均可以发生水解,去掉苯环和酯基外,还有3个饱和碳原子。水解后生成两种物质,均有4种不同环境的H,由此写出物质的结构简式。(5)由目标产物进行逆推,苯乙醇与反应而得,原料只有苯乙醇,的取代基多一个碳原子,碳链增长,可以类比于流程中的C→D→E,需要引入溴原子,故可以将先消去,再与HBr加成,得,类比后生成和。
答案:(1)还原反应 (2)3
(3)
(4)或
或
(5)
3.解析:(1)根据B的结构简式可知,发生加成反应后的产物为,与羟基相连的碳原子的邻位原子上含有H原子,消去反应后得到的产物为或或。(2)结合D的结构简式可知,分子中的酯基能与NaOH反应,但与苯环相连的酯基因为水解生成羧基的同时得到酚羟基,故能消耗2个NaOH,因分子中含有两个酯基,故能消耗3个NaOH,由此可写出反应的化学方程式为+3NaOH→+CH3COONa+CH3CH2OH+H2O。(3)乙酸和酚酯化需要催化剂、加热等条件,而乙酸酐和酚酯化不需要(或乙酸酐发生酯化反应不生成水,促进反应正向进行)。(4)由C的结构简式可知,分子中除苯环外还有三个不饱和度,结合能发生银镜反应可知分子中含有三个醛基(—CHO),因分子中含有四类H原子,故三个醛基处于对称位置,可以是或,因为C分子中含有N原子,以及还含有4个C原子可知满足要求的同分异构体的结构简式为或。(5)可通过逆合成分析法:结合目标产物的结构以及“已知”反应的第二步反应可知,目标产物可由与在PEG6000等作用下得到,根据“已知”反应中的第一步反应可知,可由在SOCl2/DMF作用得到,结合原流程中C生成D的原理可知,可由
与乙酸酐反应得到;观察有机物的结构可知,该物质可由与乙酸酐反应得到,而可由与NaOH反应得到。
答案:(1)
(2)+3NaOH→+CH3COONa+CH3CH2OH+H2O
(3)乙酸和酚酯化需要催化剂、加热等条件,而乙酸酐和酚酯化不需要(或乙酸酐发生酯化反应不生成水,促进反应正向进行)
(4)或(其他合理答案也可)
(5)
4.解析:由有机物的转化关系可知,与先发生加成反应,再发生消去反应生成,与NaBH4发生还原反应生成,在碳酸钾作用下与CH3I发生取代反应生成,
与发生取代反应生成,则X为;先与CH3CH2MgBr发生加成反应,再酸化得到。
(1)A的结构简式为,官能团为(酚)羟基、醛基。(2)C→D的反应为在碳酸钾作用下与CH3I发生取代反应生成和碘化氢。(3)由分析可知,X的结构简式为。(4)A的同分异构体分子中含有苯环,酸性条件下水解产物之一能与FeCl3发生显色反应,另外产物之一能与新制Cu(OH)2悬浊液反应,生成砖红色沉淀说明分子中含有—OOCH,则分子中不同化学环境的氢原子数目比为6∶3∶2∶1的结构简式为、。(5)由题给有机物的转化关系和信息可知,以和为原料制备的合成步骤为在浓硫酸作用下,与浓硝酸共热反应生成,与铁和盐酸发生还原反应生成,与先发生加成反应,再发生消去反应生成,与NaBH4发生还原反应生成,合成路线为
。
答案:(1)(酚)羟基、醛基 (2)取代反应 (3)
(4)或
(5)
5.解析:B和化合物X发生取代反应生成C,化合物X的分子式为C5H8O4,则X的结构简式。
(1)A分子中含有手性碳原子的数目为3()。(2)化合物C和发生反应生成化合物D和HI,反应类型为取代反应。(3)由分析可知,化合物X的结构简式为。(4)化合物B脱去HBr得到有机物甲,甲的一种同分异构体:①能与FeCl3溶液发生显色反应,说明分子中含有酚羟基;②分子中不同化学环境的氢原子个数比是1∶2∶9∶18,则符合条件的同分异构体有:
或。(5)首先CH3OH和HBr发生取代反应生成CH3Br,其次HOCH2CH2CH2OH发生催化氧化生成OHCCH2CHO,OHCCH2CHO发生氧化反应生成HOOCCH2COOH,HOOCCH2COOH和CH3OH发生酯化反应生成CH3OOCCH2COOCH3,CH3OOCCH2COOCH3和CH3Br发生取代反应生成,则合成路线为CH3OHCH3Br;HOCH2CH2CH2OHOHCCH2CHOHOOCCH2COOHCH3OOCCH2COOCH3
。
答案:(1)3 (2)取代反应
(3)
(4)或 (5)CH3OHCH3Br;HOCH2CH2CH2OH
OHCCH2CHOHOOCCH2COOHCH3OOCCH2COOCH3
6.解析:由合成路线可知,和甲醇发生反应生成C,则C是
。
(1)单键碳原子采用sp3杂化,双键碳、苯环中的碳原子采用sp2杂化,一个A分子中采用sp3杂化方式的碳原子数目3个。(2)A→B经的第一步反应为和反应生成,类型为加成反应。(3)和甲醇发生反应生成C,C是
;(4)H的分子组成比F少两个亚甲基,①分子中含有两个苯环;②既能发生银镜反应又能发生水解,且水解得到的产物能与FeCl3溶液发生显色反应,含有甲酸酚酯;③其核磁共振氢谱有4组吸收峰,峰的面积比为1∶1∶2∶2,说明结构对称。符合条件的H的结构简式为
。(5)氧化为,和反应生成,和HBr发生加成反应生成,水解为,缩聚为,合成路线为
。
答案:(1)3 (2)加成反应
(3)
(4)
(5)
7.解析:(1)X为C12H18O3,不饱和度为4,4个不饱和度为苯环,说明酮基被还原为羟基,则X的结构式为。(2)由Ⅰ得同分异构体中有苯环,无酚羟基,由Ⅱ得同分异构体的水解产物有三种H,则为
。(3)单键sp3杂化、双键sp3杂化、三键sp杂化,
N≡C—CH2—C≡N中的原子杂化为sp3、sp。(4)手性碳原子为连有四个不同原子或基团,故手性碳原子有1个()。(5)根据题干中A到B的转化可知,可由与合成。首先由原料催化氧化而成,其次可由原料以下列变化合成:
。
答案:(1)
(2)
(3)sp3、sp (4)1 (5);
8.解析:(1)E分子中的饱和碳原子均为sp3杂化,数目为7。(2)E中醛基先被加成得到,然后羟基发生消去反应得到F。(3)对比A和B的结构简式可知,A中图示位置的碳氧键断裂(),O原子再结合一个氢原子,C原子再结合—CH2C(CH3)CH2,从而生成B,副产物应是另一侧碳氧键断裂,如图,所以副产品为。(4)F中含有9个C原子、3个O原子,不饱和度为4,其同分异构体满足:①分子中含有苯环,则其余3个碳原子均为饱和碳原子,②分子中含有3种化学环境不同的氢原子,说明分子结构高度对称,符合题意的为。(5)目标产物可以由和通过酯化反应生成,可以由催化氧化生成,根据D生成E的过程可知,原料
经类似的反应可以得到和
,根据E生成F的过程可知在KOH环境中可以生成,再与氢气加成可得,所以合称路线为:
。
答案:(1)7 (2)消去反应
(3)
(4)
(5)
9.解析:(1)NaOH碱性较强,会和酚羟基发生反应,所以不宜使用NaOH溶液。(2)分析E的结构可知,与羟基相连的碳原子为手性碳原子,E具有旋光性,所以F和G属于对映异构。(3)注射使用肾上腺素时通常用其盐酸盐是因为肾上腺素盐酸盐的溶解性更好。(4)根据信息①和加入AD酶后的产物的结构简式可知X为。(5)根据条件①中能发生银镜反应,可知该同分异构体中含有醛基或甲酸酯基;根据除苯环外的不饱和度可知含有甲酸酯基(HCOO—);根据水解后产生含有苯环的物质中只有两种不同化学环境的氢原子,再结合给定有机物的结构可得符合条件的结构为。(6)观察产物结构以及给定原料的结构可知,可以由催化加氢制取,结合原流程中B生成C的原理可知,可由与CH3NH2反应生成,根据信息②可知可由与Br2反应得到,结合原流程中A生成B的原理可知,可由苯与CH3CH2COOH反应得到。
答案:(1)NaOH会与酚羟基反应
(2)对映异构
(3)肾上腺素盐酸盐的溶解性更好
(4)
(5)
(6)
